La forma delle molecole

La forma delle molecole
Geometria molecolare: disposizione relativa nello spazio degli atomi
costituenti una molecola o un composto covalente a struttura infinita
La geometria delle molecole si esprime in termini di angoli di legame, cioè degli
angoli individuati dagli assi di due legami che hanno un atomo in comune
angolo
di legame
H–O–H
La geometria di una molecola o di un composto covalente a struttura
infinita è determinata dal fatto di rendere massima l’energia di legame
A parità di forze attrattive, ciò si realizza quando si rendono minime le
repulsioni elettrostatiche tra le varie coppie elettroniche e tra i nuclei
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-1
Geometria molecolare: il modello VSEPR
Il modello delle repulsioni fra coppie elettroniche del guscio di
valenza (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion) permette di
prevedere la disposizione spaziale degli atomi legati a un atomo centrale
Tale disposizione dipende dal numero di coppie elettroniche esistenti nel
guscio di valenza. Ciascuna coppia può essere localizzata fra due atomi
(coppia di legame) o su un solo atomo (coppia solitaria). Si considera
che le coppie elettroniche (di legame e solitarie) occupino degli spazi
sferici intorno al nucleo (sfere elettroniche)
Secondo il modello VSEPR la molecola tende ad assumere
una disposizione spaziale tale che le coppie elettroniche (di
legame e solitarie, ossia le sfere elettroniche) si dispongano
il più lontano possibile fra loro
NOTA Il problema della determinazione della forma delle molecole si presenta per specie
costituite da almeno 3 atomi. Le molecole biatomiche sono necessariamente lineari!
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-2
Geometria molecolare 1
Esaminiamo i casi più semplici, quelli in cui l’atomo centrale è circondato solo
da coppie elettroniche di legame che formano legami σ con atomi tutti uguali
n. legami σ
n. totale
coppie el.
esempio
angoli di legame
geometria
2
2
BeCl2
180°
lineare
3
3
BF3
120°
planare trigonale
4
4
CH4
109.5°
tetraedrica
5
5
PCl5
90° e 120°
bipiramidale
trigonale
6
6
SF6
90°
ottaedrica
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-3
Geometria molecolare 2
Consideriamo ora i casi in cui l’atomo centrale è circondato
da coppie elettroniche di legame σ e coppie solitarie
Per esaminare questi casi occorre sapere che le repulsioni che
coinvolgono coppie solitarie sono maggiori di quelle che coinvolgono
coppie di legame; esse variano nell’ordine
CS ↔ CS > CS ↔ CL > CL ↔ CL
CS=coppia solitaria
CL=coppia di legame
Le coppie solitarie sono soggette all’attrazione di un solo nucleo, quindi sono maggiormente concentrate
sull’atomo centrale rispetto a quelle di legame, maggiormente localizzate lungo l’asse del legame
ATTENZIONE
Prof. A. Credi
La geometria della molecola è determinata dalla disposizione
degli atomi e non delle coppie elettroniche!
n. legami
σ
n. coppie
solitarie
n. totale
coppie el.
esempio
geometria
3
1
4
NH3
piramidale
2
2
4
H2O
piegata
CHIMICA
II-B-4
Repulsione delle coppie solitarie
metano
(tetraedrica)
Prof. A. Credi
ammoniaca
(piramidale)
CHIMICA
acqua
(piegata)
II-B-5
VSEPR
Numero
di legami
Tabella riassuntiva
Numero
di coppie
solitarie
Numero
di sfere
elettroniche
Geometria
molecolare
lineare
180°
Prof. A. Credi
CHIMICA
Esempio
Altri esempi
BeCl2
HCN
N2O
planare
triangolare
120°
BeF3–, CO32–
NO3–, SO3
piegata
<120°
SnCl2
NO2–
O3
tetraedrica
109.5°
BeF42–, BF4–
SiO44–, NH4+
PO43–, SO42–
ClO4–, XeO4
piramidale
trigonale
<109.5°
SnCl3–, H3O+
SO32–, IO3–
XeO3
piegata
<109.5°
NH2–
BrF2+
ClO2–
II-B-6
VSEPR Tabella riassuntiva
Numero
di legami
Numero
di coppie
solitarie
Numero
di sfere
elettroniche
Geometria
molecolare
Esempio
bipiramidale
triangolare
90° 120°
SiF5–
SOF4
IO2F3
a sella
<90° <120°
PBr4
IF4+
La coppia solitaria si
dispone in posizione
equatoriale
XeOF2
aT
<90°
ICl2–
XeF2
lineare
180°
AlF63–, SiF62–
PF6–, IF6+
XeO64–
ottaedrica
90°
TeCl5–
IF5
XeOF4
piramidale
quadrata
90°
planare
quadrata
90°
Prof. A. Credi
Altri esempi
IF4
CHIMICA
–
La seconda coppia solitaria
si dispone in posizione
trans rispetto alla prima
II-B-7
Geometria delle molecole poliatomiche e polarità
Il momento dipolare totale di una molecola è dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari
relativi a tutti i dipoli elettrici dovuti a legami covalenti o a coppie solitarie presenti nella molecola
Ammoniaca
Acqua
Diossido di carbonio
Tetracloruro di carbonio
Una molecola poliatomica risulta apolare quando
¾ l’atomo centrale è legato nello stesso modo ad atomi tutti uguali e non possiede coppie solitarie
¾ è “molto simmetrica”
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-8
Il ruolo delle coppie di legame π
Le coppie elettroniche che formano i legami π si trovano nella direzione dei legami
σ (in pratica occupano la medesima sfera elettronica) e quindi non contribuiscono a
determinare la geometria della molecola, ma esercitano solo effetti secondari
Rappresentazione della
densità elettronica nel
legame σ
Rappresentazione della
densità elettronica nel
legame π
Nel modello VSEPR la repulsione esercitata dai legami multipli
è leggermente superiore a quella esercitata dai legami singoli
H
116°
122°
C=O
formaldeide
Prof. A. Credi
124.5°
111°
C=O
fosgene
Cl
H
DOMANDA
Cl
Quali variazioni nella geometria molecolare si verificano in seguito
alla formazione di legami dativi (ad es. in F3B←NH3)?
CHIMICA
II-B-9
Teoria VB e geometria molecolare
Secondo la teoria VB, la direzione in cui si forma il legame
è quella che porta alla massima sovrapposizione fra gli orbitali atomici
La massima stabilizzazione energetica dovuta al legame si ha quando
l’asse del legame (asse internucleare) coincide con l’asse principale degli
OA che si devono sovrapporre (ad es. orbitali p)
ESEMPIO
Molecola di BeCl2
Be in stato di bivalenza (2s1 2p1)
¾ un legame Be–Cl è dato dalla sovrapposizione 2s(Be) – 3p(Cl)
¾ un legame Be–Cl è dato dalla sovrapposizione 2p(Be) – 3p(Cl)
Ci si aspetta che i due legami Be–Cl siano diversi e che la geometria della molecola di BeCl2
sia indefinita (l’orbitale s ha simmetria sferica e quindi non ha una direzione preferenziale)
In realtà la molecola BeCl2 è lineare e i due legami Be–Cl sono identici
Utilizzando gli OA originali non si riesce a spiegare né la geometria delle
molecole poliatomiche, né l’equivalenza dei legami
Ammettiamo che i due elettroni di valenza del Berillio, quando formano i due
legami a 180°, non siano descritti da OA 2s e 2p, ma da due nuove funzioni d’onda
ottenute da una combinazione lineare degli OA 2s e 2p (orbitali atomici ibridi)
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-10
Orbitali atomici ibridi sp
Ibridizzazione sp
nel Berillio
–
ψ1(sp) = ψ(2s) + ψ(2p)
+
ψ1(sp) = ψ(2s) – ψ(2p)
+
–
Superfici limite
dei 2 OA ibridi sp
–
+
+
–
+
+
– +
+
OA in un atomo di Berillio ibridizzato sp
Dalla combinazione di 1 OA 2s e 1 OA 2p si ottengono 2
orbitali ibridi sp, fortemente direzionali, orientati a 180°. Vi
sono inoltre altri due OA 2p non ibridizzati
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-11
Orbitali atomici ibridi sp2
–
+
–
–
+
+
+
Ibridizzazione sp2
nel Boro
+
+
Superficie limite
di un OA ibrido sp2
+
OA in un atomo di Boro ibridizzato sp2
Dalla combinazione di 1 OA 2s e 2 OA 2p si
ottengono 3 orbitali ibridi sp2, fortemente
direzionali, orientati a 120°. Vi è inoltre un
altro OA 2p non ibridizzato
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-12
Orbitali atomici ibridi sp3
Ibridizzazione sp3 nel Carbonio
–
+
–
–
+
+
+
+
+
+
+
Dalla combinazione di
1 OA 2s e 3 OA 2p si
ottengono 4 orbitali
ibridi sp3, fortemente
direzionali, orientati
verso i vertici di un
tetraedro al cui centro
si trova l’atomo di C
4 OA sp3 di C
metano (CH4)
4 OA 1s di H
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-13
Altri orbitali atomici ibridi
Superfici limite dei 5 orbitali ibridi sp3d
+
geometria bipiramidale triangolare
+
+
+
+
+
+
+
+
Prof. A. Credi
+
+
Superfici limite dei 6 orbitali ibridi sp3d2
geometria ottaedrica
CHIMICA
II-B-14
Riassumendo…
La TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VB) interpreta il legame chimico
nelle molecole e nei composti covalenti a struttura infinita; i punti fondamentali sono:
¾ si considerano solo gli elettroni più esterni (quelli di valenza)
¾ ogni legame si forma dalla messa in comune di una coppia di elettroni da parte dei due
atomi (gli elettroni possono anche provenire entrambi dallo stesso atomo, nel caso del legame covalente dativo)
¾ le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra i due atomi interessati dal legame
¾ esistono legami di tipo σ e legami di tipo π
¾ la geometria delle molecole si può prevedere con il modello VSEPR o mediante
l’introduzione degli orbitali atomici ibridi
La teoria VB si trova però in difficoltà
¾ nel descrivere molecole in cui le coppie di elettroni
non si comportano come se fossero localizzate fra
i vari atomi (artificio della risonanza)
¾ nello spiegare le proprietà magnetiche di molte
molecole semplici (ad es. O2, v. foto a lato)
¾ nel descrivere gli stati eccitati delle molecole,
quindi nel’interpretare le proprietà spettroscopiche
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-15
Teoria degli orbitali molecolari
La teoria degli orbitali molecolari (Molecular Orbitals, MO) considera
la molecola come un insieme di nuclei e di elettroni e, valutando le loro
reciproche interazioni, determina le funzioni d’onda Ψ che descrivono gli
elettroni nella molecola in modo analogo a quello usato per individuare le
ψ che descrivono gli elettroni negli atomi isolati
Secondo la teoria MO, tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione
di tutti i nuclei, che si considerano fissi nelle loro posizioni di equilibrio
(approssimazione di Born-Oppenheimer)
Gli elettroni di una molecola vengono descritti da funzioni d’onda dette
orbitali molecolari le cui superfici limite si estendono su tutta la molecola
Le superfici limite degli orbitali molecolari sono sempre policentriche,
abbracciando tutti i nuclei della molecola, a differenza di quelle degli OA che
sono monocentriche, ovvero riferite a un solo nucleo
Gli elettroni sono, almeno in linea di principio, delocalizzati su tutta la
molecola; secondo questo modello ciascun elettrone contribuisce a tenere
insieme tutti i nuclei della molecola
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-16
Orbitali molecolari monoelettronici
Ogni elettrone di una molecola è descritto da una funzione d’onda Ψ
(orbitale molecolare monoelettronico) tale che il suo quadrato rappresenti
la probabilità di trovare l’elettrone nell’intorno del punto considerato
Ciascun orbitale monoelettronico descrive un solo elettrone che risente dell’attrazione di
tutti i nuclei della molecola e delle repulsioni di tutti gli altri elettroni, mediate nel tempo
Come per gli OA, ogni funzione d’onda molecolare Ψ è definita da una terna di
numeri quantici e a ciascun orbitale molecolare corrisponde un valore di energia
La funzione d’onda complessiva che descrive l’insieme di tutti gli n elettroni
della molecola è data dal prodotto delle funzioni d’onda monoelettroniche
relative ai singoli elettroni
ΨTOT = Ψ1 Ψ2 Ψ3 Ψ4 … Ψn = Π Ψi
L’energia elettronica totale della molecola è data dalla somma delle energie dei
singoli orbitali “occupati”, più o meno un termine correttivo R che tiene conto
delle repulsioni “istantanee” degli elettroni (analogia con gli atomi polielettronici)
ETOT = E1 + E2 + E3 + E4 … + En ± R = Σ Ei ± R
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-17
Orbitali molecolari monoelettronici
Per ogni molecola si ottiene una serie infinita di orbitali molecolari
monoelettronici, ad energia crescente, da cui si può ricavare la configurazione
elettronica fondamentale e le varie configurazioni elettroniche eccitate
La configurazione elettronica fondamentale si costruisce seguendo le regole dell’Aufbau già
viste per gli atomi polielettronici, ossia distribuendo gli elettroni negli orbitali molecolari in
ordine di energia crescente, nel rispetto del principio di Pauli e della regola di Hund (per le
configurazioni eccitate, invece, occorre rispettare solo il principio di esclusione di Pauli)
La molecola più semplice è quella di H2+, costituita
da un elettrone sottoposto all’azione di due protoni
posti ad una certa distanza l’uno dall’altro.
In questo caso si può risolvere l’equazione di
Schrödinger in modo rigoroso e trovare le funzioni
orbitali e i valori delle energie, come per l’atomo di
idrogeno e gli ioni idrogenoidi
In tutti gli altri casi (sistemi a più elettroni) non è possibile risolvere
l’equazione d’onda; bisogna quindi ricorrere a metodi approssimati
che tengano conto in qualche modo delle interazioni interelettroniche
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-18
Combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)
Il metodo della combinazione lineare di orbitali atomici (Linear
Combination of Atomic Orbitals, LCAO) consiste nel ricavare le funzioni
d’onda monoelettroniche Ψ di una molecola combinando linearmente le
funzioni d’onda ψ degli atomi che formano la molecola
Nel caso di una molecola biatomica AB si ottiene
Ψ'AB = c'AψA + c'BψB
Ψ"AB = c"AψA – c"BψB
c'A, c'B, c"A e c"B: coefficienti costanti che determinano il contributo dei singoli OA all’OM:
e
c"A = c"B
quando A = B
c'A = c'B
e
c"A ≠ c"B
quando A ≠ B
c'A ≠ c'B
Dalla combinazione di due orbitali atomici si ottengono sempre due orbitali
molecolari. Dalla combinazione di n OA si ottengono n OM, i cui livelli energetici
possono essere tutti distinti o anche in parte coincidenti (orbitali degeneri)
Ogni elettrone di una molecola viene
descritto da una funzione d’onda del tipo
Prof. A. Credi
CHIMICA
Ψ = Σ ci ψi
II-B-19
Combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)
Es. funzioni 1s
di due atomi di H
ψA(1s)
ψ
ψB(1s)
ψ
B
A
Molecola di H2: formazione
dell’orbitale molecolare
di legame per addizione
(interferenza costruttiva)
di orbitali atomici
Ψ = ψA(1s) + ψB(1s)
ψA(1s) + ψB(1s)
Ψ
ψA(1s)
ψB(1s)
A
B
A
B
Ψ2
Ψ2 = (ψA(1s) + ψB(1s))2 =
= ψA(1s)2 + ψB(1s)2 + 2ψA(1s)ψB(1s)
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-20
Combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)
Molecola di H2: formazione
dell’orbitale molecolare
di antilegame per sottrazione
(interferenza distruttiva)
di orbitali atomici
Ψ
ψA(1s)
ψA(1s) – ψB(1s)
A
B
–ψB(1s)
Ψ* = ψA(1s) – ψB(1s)
Ψ2
Ψ*2 = (ψA(1s) – ψB(1s))2 =
A
B
= ψA(1s)2 + ψB(1s)2 – 2ψA(1s)ψB(1s)
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-21
Orbitali molecolari di legame e di antilegame
+
–
ψA(1s)
+
+
+
Ψ*
OM di antilegame
Ψ
OM di legame
ψB(1s)
Energia potenziale in
funzione della distanza
interatomica R per i due
OM di legame (ψA + ψB)
e di antilegame (ψA – ψB)
Energia
ψA – ψB
RL
Prof. A. Credi
–
+
ψB(1s)
+
ψA(1s)
+
EL
ψA + ψB
RAB
CHIMICA
II-B-22
Orbitali molecolari nella molecola H2
OM di antilegame
σ*1s
Energia
Energia
OM di antilegame
ψA – ψB
OM di legame
ψA + ψB
σ1s
OM di legame
Energia potenziale in funzione
della distanza interatomica
Prof. A. Credi
OA 1sB
OA 1sA
RAB
Livelli energetici relativi agli orbitali
atomici 1s e agli orbitali molecolari
di legame (σ1s) e di antilegame (σ*1s)
quando i due atomi si trovano alla
distanza di equilibrio
CHIMICA
II-B-23
Metodo LCAO – Criteri generali
Affinché due o più orbitali atomici si possano combinare
linearmente fra loro per formare un orbitale molecolare devono
essere rispettate le seguenti condizioni:
1) gli orbitali atomici devono avere energie molto simili
2) gli orbitali atomici devono sovrapporsi il più possibile alla
distanza di legame (criterio della massima sovrapposizione)
3) gli orbitali atomici devono avere la stessa simmetria
rispetto all’asse internucleare
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-24
LCAO e simmetria degli orbitali atomici
+
s
pz
px
+
–
+
–
s
+
–
–
py
dxy
+
–
+
+
+
py
+
–
–
dx2–y2
+
–
Esempi di sovrapposizioni di OA nulle per ragioni di simmetria
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-25
Schema di formazione di orbitali molecolari
π*2p
σ*1s
1s
1s
+
+
A
B
ψA–ψB
+
+
ψA+ψB
2py
2py
+
+
–
–
ψA–ψB
+
–
–
+
+
ψA+ψB
–
σ1s
y
x
–
z
σ*2p
ψA–ψB
2pz
–
–
2pz
+
+
π2p
–
+
π*2p
2px
+
ψA+ψB
+
–
+
–
+
–
+
π2p
Superfici limite degli OM ottenuti dalla combinazione lineare
di OA per una molecola biatomica omonucleare
Prof. A. Credi
+
–
ψA+ψB
σ2p
–
+
–
–
–
ψA–ψB
2px
CHIMICA
II-B-26
Numero quantico λ
Il numero quantico λ definisce la componente del momento angolare
orbitale dell’elettrone lungo l’asse di legame della molecola biatomica
h
(m.a.o.)z = λ –––
2π
λ = 0, ±1, ±2, …
λ è per gli orbitali molecolari l’equivalente di ml per l’orbitali atomici
Nell’atomo, a causa della simmetria sferica, gli orbitali con lo stesso m.a.o. sono degeneri.
Nelle molecole tali situazioni non sono più tutte degeneri, ma lo sono soltanto quelle che
hanno lo stesso valore assoluto della componente del m.a.o. lungo l’asse di legame, (m.a.o.)z
Ad ogni valore assoluto del numero quantico λ corrisponde un tipo di orbitale
molecolare, ad energia diversa, indicato con le lettere greche σ (s), π (p), δ (d)
λ = 0
OM di tipo σ
λ = 1
OM di tipo π
λ = 2
OM di tipo δ
Gli OM di tipo σ sono non degeneri, mentre tutti gli altri (π, δ) sono 2 volte degeneri,
poiché la componente (m.a.o.)z può essere diretta in un senso o nel senso opposto
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-27
Numero quantico λ
Secondo il metodo LCAO, gli orbitali atomici che si combinano per
dare un certo orbitale molecolare devono avere simmetria opportuna
Nel caso di molecole biatomiche, ciò si verifica quando gli OA di
origine hanno lo stesso valore di ml
ml
orbitali atomici
λ
orbitali molecolari
0
s, pz, dz2
0
σ
±1
px, py, dxz, dyz
±1
π
±2
dxy, dx2–y2
±2
δ
Per determinare i valori di λ degli orbitali molecolari ottenuti
basta considerare i valori di ml degli orbitali atomici che si combinano
ml ⇒ λ
Prof. A. Credi
CHIMICA
II-B-28