REAZIONI DI EQUILIBRIO Reazioni complete Reazioni di

Reazioni complete
X
REAZIONI DI EQUILIBRIO
X
Equilibrio in fase gassosa
X
Abbiamo visto dall’analisi termodinamica che l’avvenire di una
trasformazione e quindi anche di una reazione chimica dipende
dalla variazione di energia libera del sistema durante la
trasformazione.
Se consideriamo l’avvenire spontaneo di una reazione ci
rendiamo conto che mentre la reazione procede, si ha la
scomparsa dei reagenti e la conseguente formazione dei
prodotti. Monitorando nel tempo la concentrazione dei reagenti
e dei prodotti, si osserva che, ad un certo punto, la
concentrazione di tutti i composti presenti rimane costante nel
tempo.
Questo può avvenire quando tutti i reagenti si siamo trasformati
nei prodotti ed allora diciamo che una reazione è completa.
Reagenti → Prodotti
Reazioni di equilibrio
X
X
Può succedere anche che la reazione si fermi prima che tutti i
reagenti si siano consumati. In questo caso si dice che la
reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio ed
evidentemente a questo punto avremo che la differenza
dell’energia libera tra i prodotti ed i reagenti è = 0 ed anche
aspettando un tempo infinitamente lungo il sistema non
cambierà più e cioè i reagenti non si trasformeranno più
completamente nei prodotti di reazione.
Reazioni di equilibrio
X
Un sistema che si trovi in questo stato si dice che ha raggiunto
uno stato di equilibrio chimico e una reazione di questo tipo
si dice reazione di equilibrio e si identifica mettendo una doppia
freccia tra i reagenti ed i prodotti.
Reagenti ⇆ Prodotti
Reagenti ⇆ Prodotti
Variazione di energia libera
X
Se consideriamo la reazione chimica
generica in fase gassosa:
Variazione di energia libera
X
aA(g) + bB(g) ⇆ lL(g) + mM(g)
X
La variazione di energia libera che si ha
durante la trasformazione dei reagenti
nei prodotti è data da:
ΔG = Gprodotti – Greagenti
ΔG = (l GL + m GM) – (a GA + b GB)
In ogni caso la situazione di equilibrio non è una
situazione statica in quanto non si ha una fine del
processo che sta avvenendo: in condizioni di
equilibrio il processo continua ad avvenire, ma
avviene contemporaneamente ed alla stessa velocità
anche il processo inverso, per cui il risultato finale è
quello di una non trasformazione.
Consideriamo ora lo stesso sistema, a una determinata
temperatura, quando tutti i componenti del sistema abbiano
pressione parziale unitaria (Pi = 1 atm) e siano perciò allo stato
standard (G°i):
aA(g) + bB(g) ⇆ lL(g) + mM(g)
X
La differenza di energia libera in tali condizioni sarà uguale a:
ΔG° = G°prodotti – G°reagenti
ΔG° = (l G°L + m G°M) – (a G°A + b G°B)
e può essere minore o maggiore di 0
Variazione di energia libera
X
Nel primo caso (ΔG° < 0) la reazione evolve
spontaneamente da sinistra verso destra e di
conseguenza evolvono i valori delle pressioni parziali e
delle energie libere molari di L e M e diminuiscono quelli
di A e B.
aA(g) + bB(g) → lL(g) + mM(g)
X
Nel secondo caso (ΔG° > 0) la reazione evolve
spontaneamente da destra verso sinistra e di
conseguenza diminuiscono i valori delle pressioni parziali
e delle energie libere molari di L e M ed aumentano quelli
di A e B.
Variazione di energia libera
X
ΔG = ΔG° + RT ln Q
X
X
aA(g)
aA(g) + bB(g)
bB(g) ← lL(g)
lL(g) + mM(g)
mM(g)
Variazione di energia libera
La variazione di energia libera durante la reazione è correlata
con la composizione della miscela reagente e con la differenza
di energia libera standard per mezzo dell’equazione:
dove Q rappresenta il quoziente di reazione e cioè il prodotto
delle concentrazioni dei prodotti ognuno elevato al proprio
coefficiente stechiometrico diviso il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti ognuno elevato al proprio
coefficiente stechiometrico.
l
m
Se la concentrazione delle specie presenti nel
L M
sistema viene espressa come pressione
a
b
parziale avremo:
A B
Q=
Variazione di energia libera
aA(g) + bB(g) ⇆ lL(g) + mM(g)
X
La reazione diretta procederà fino a quando la variazione di
energia libera, che aumenta progressivamente a causa
dell’aumento di Q, rimarrà negativa e raggiungerà uno stato di
equilibrio non appena ΔG diventerà = 0.
aA(g) + bB(g) ⇆ lL(g) + mM(g)
X
In queste condizioni il numero di equivalenti di A e di B
che si trasformano nell'unità di tempo, in L ed M è uguale
a quelli di L e di M, che nello stesso tempo si trasformano
in A e B e quindi la concentrazione di A, B, L ed M rimarrà
costante nel tempo.
X
Poiché ΔG° è costante per la reazione a cui si riferisce ed
R è una costante, K sarà
sarà costante a temperatura
costante e sarà uguale a:
0 = ΔG° + RT ln Q
X
Il quoziente di reazione Q al raggiungimento dello stato di
equilibrio prende il nome di costante di equilibrio K
ln K =
ΔG° = - RT ln K
Costante di equilibrio
aA(g) + bB(g) ⇆ lL(g) + mM(g)
X
X
PA, PB, PL, e PM che figurano nell'equazione, sono le
pressioni parziali dei gas all'equilibrio
- ΔG°
RT
K=e
- ΔG°
RT
Costante di equilibrio
X
La concentrazione dei reagenti e dei prodotti in una
miscela di reazione che si trovi nello stato di
equilibrio è quindi tale da soddisfare sempre la
costante di equilibrio
PLl PMm
= KP
PAa PBb
P P
P P
E’ importante ribadire che per una reazione di
equilibrio il valore di KP (costante di equilibrio
espressa in funzione delle pressioni parziali) non
cambia valore fino a quando non varia la
temperatura.
KP =
X
PLl PMm
PAa PBb
La KP viene espressa in atmΔn dove Δn è uguale alla
somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti
meno la somma dei coefficienti stechiometrici dei
reagenti
Δn = ( l +m) - ( a+ b)
Esempio
X
Costante KC
Per una reazione come la sintesi dell'ammoniaca a
partire da idrogeno e azoto:
N2(g) + 3 H2(g)
KP =
X
X
2 NH 3(g)
2
PNH
3
PH32 ⋅ PN2
KC =
(atm-2 )
dove PNH3, PH2 e PN2 rappresentano le pressioni
parziali dei rispettivi gas una volta che sia stato
raggiunto lo stato di equilibrio.
X
X
Costante KC
X
X
ed è:
X
n
RT
V
Per la reazione dell’anidride carbonica con l’idrogeno:
Kc =
K p = K c (RT)Δ n
X
E’ inoltre possibile esprimere la costante di
equilibrio anche in funzione delle frazioni
molari dei componenti della reazione (x) o
nel numero di moli (n).
Le costanti di equilibrio espresse in tale
maniera però non sono delle vere e proprie
costanti di equilibrio in quanto non variano
solo al variare della temperatura ma anche al
variare della pressione.
H2O(g) + CO(g)
[H2O][CO]
[CO 2 ][H2 ]
Dove [ ] indicano le concentrazioni molari dei vari
componenti della reazione. In questo caso poiché
Δn = 0 avremo che la KC avrà lo stesso valore di KP e
sarà adimensionale
Kc = Kp
Costanti funzionali
X
Dove le parentesi quadre [ ] indicano le
concentrazioni molari dei vari componenti della
reazione.
La KC viene espressa in (mol/l)Δn dove Δn=(l+m)-(a+b)
CO2(g) + H2(g)
Δn = ( l +m) - ( a+ b)
X
[L ]l [M]m
[ A ]a [B ]b
Esempio
La relazione che lega la KC alla KP si ricava
dall’equazione di stato dei gas
P =
La costante di equilibrio di una reazione può essere
espressa anche in funzione delle concentrazioni
molari e in tal caso prende il nome di KC:
Costanti funzionali: Kx
X
La Kx descrive la reazione attraverso le
frazioni molari dei componenti (x) ed è
adimensionale.
Kx =
X
x Ll x Mm
x aA x Bb
La relazione che lega la Kx alla KP si ricava
dalla legge di Dalton ed è:
Pi = x iPTOT
K P = K xP Δn
Costanti funzionali: Kn
X
La Kn descrive la reazione attraverso il numero di
moli dei componenti (n) ed è espressa in molΔn.
Kn =
X
Principio di Le Chatelier
nLl nMm
naA nBb
X
Quando un sistema chimico raggiunge l'equilibrio, la sua
composizione, ad una certa temperatura, può dipendere
dalle condizioni di reazione come la pressione applicata
sul sistema o la variazione delle concentrazioni dei
componenti del sistema.
X
Il Princio di Le Chatelier infatti sancisce che un sistema
in equilibrio dinamico tende ad evolversi in modo da
compensare qualsiasi cambiamento delle condizioni di
equilibrio.
X
Modificando quindi la pressione o le concentrazioni delle
specie all'equilibrio, si avrà uno spostamento dell'equilibrio
stesso in modo da annullare tale perturbazione ed in
modo che la costante di equilibrio rimanga soddisfatta.
Vi sono due relazioni che legano la Kn alla KP
ricavate dall’equazione di stato e dalla legge di
Dalton:
⎛ RT ⎞
KP = Kn ⎜
⎟
⎝ V ⎠
Δn
⎛P ⎞
K P = K n ⎜ TOT ⎟
⎝ n TOT ⎠
Δn
PrincipioLeChateliers.mov
Esempio
CoCl4-2 + 6 H2O ⇄ Co(H2O)6+2 + 4 Cl- + calore
KC
⎡ Co(H2 O)+2
⎤ ⎣ Cl- ⎤⎦
6 ⎦ ⎡
=⎣
6
⎡⎣CoCl-2
⎤
4 ⎦ [H2 O ]
KP =
Effetto della pressione
Se
V
moli
Δn > 0
e
Volume
Δn < 0
Se P
l L (g) + m M (g)
La reazione si sposta a
destra
Volume
moliProdotti > moliReagenti
Se P
V
aumentano
moliProdotti < moliReagenti
a A(g) + b B(g)
diminuiscono
e
(atm-2 )
La reazione si sposta a destra
l L (g) + m M (g)
moli
P ⋅ PN2
L’azoto ricomincerà quindi a reagire con
l’idrogeno e si formerà ammoniaca fino a quando
le concentrazioni non saranno tali che QP = KP.
Effetto della pressione
Se
2
PNH
3
3
H2
2 NH 3(g)
Se aggiungo N2 la sua pressione parziale
aumenta e diminuirà il valore di QP.
Se aggiungo [H2O] perché Kc rimanga costante
deve aumentare [Co(H2O)6+2]
Δn < 0
N2(g) + 3 H2(g)
4
Se aggiungo [Cl-] perché Kc rimanga costante
deve aumentare [CoCl4-2]
a A(g) + b B(g)
Effetto della concentrazione
Δn > 0
La reazione si sposta a
sinistra
Esempio
Esempio
N2(g) + 3 H2(g)
KP =
2 NH 3(g)
2
NH3
P
3
H2
P ⋅ PN2
(atm-2 )
H2 + I2 ⇄ 2 HI
Equilibrio2NO2-N2O4.exe
Kp =
Δn = 2 - (3+1) = -2 < 0
Se P
V
X
X
X
X
Le reazioni in cui almeno uno dei componenti del sistema si trova in
una fase diversa dagli altri vengono detti equilibri eterogenei.
Per arrivare ad una relazione appropriata per equilibri di questo tipo
bisogna riflettere sul significato di "concentrazione" di un solido puro.
Infatti la concentrazione molare di un solido nella sua propria fase è
sempre il 100% di se stesso e quindi resta costante nonostante esso
possa reagire o essere prodotto; d’altra parte la sua concentrazione
nella fase dove si trovano gli altri reagenti non è calcolabile in quanto
non è sciolto in essa: la reattività dipende essenzialmente dalla
superficie di contatto tra le due fasi e non dalla concentrazione.
Come conseguenza, nella costante di equilibrio di una reazione in fase
eterogenea le concentrazioni dei componenti in fase solida non
variano. Da ciò deriva che nell'equazione della costante di equilibrio
compariranno solo le concentrazioni della fase gassosa (per un
equilibrio gas/solido) o della fase liquida (per un equilibrio
liquido/solido).
Effetto della Temperatura
X
X
X
X
Abbiamo visto che la posizione dell'equilibrio può essere variata
modificando il valore della pressione o delle concentrazioni; il
valore della costante di equilibrio (K) rimane invece invariato
nel tempo fino a quando non varia la temperatura.
Variando la temperatura varia invece la costante di equilibrio e
conseguentemente anche la posizione dell'equilibrio potrebbe
cambiare a favore della formazione dei prodotti o dei reagenti.
Questo dipenderà essenzialmente dall’eso- o endotermicità della
reazione in questione.
Infatti se una reazione è endotermica e cioè durante il suo
procedere assorbe calore dall’esterno, un aumento della
temperatura la favorirà e quindi aumenterà la sua costante di
equilibrio; se una reazione è invece esotermica e cioè durante il
suo procedere produce calore, un aumento della temperatura la
sfavorirà e quindi diminuirà la sua costante di equilibrio.
EquilibrioH2I2.exe
Δn = 2 - (1+1) = 0
La reazione si sposta a
destra
Equilibri eterogenei
PHI2
PH2 PI2
L’equilibrio non
si sposta
Se P
Esempio (Equilibri Eterogenei)
CaCO3(s) ⇄ CO2(g) + CaO(s)
K p = PCO2
Se
[CaCO3]
o
[CaO]
EquilibrioCaO-CaCO3.exe
L’equilibrio non
si sposta
P
Esempio
CoCl4-2 + 6 H2O ⇄ Co(H2O)6+2 + 4 Cl- + calore
La reazione è
esotermica
PrincipioLeChateliers.MOV
Se T
La reazione si sposta a
sinistra
Se T
La reazione si sposta a
destra