Temperatura Adiabatica. Equilibri

Lezione di Combustione
Introduzione
• Da un punto di vista chimico-fisico la combustione è un
processo reattivo fortemente esotermico
• Generalmente le temperature in gioco sono particolarmente
elevate e dipendono da molti fattori:
• tipo di combustibile
• rapporto tra combustibile e comburente in alimentazione
• configurazione del sistema (alimentazione con reagenti premiscelati
o separati)
• temperatura e pressione di alimentazione
• dalla temperatura dipende:
• meccanismi di reazione dei combustibili
• la formazione di specie inquinanti (fuliggine, NOx)
• efficienza dello scambio termico
Primo principio della termodinamica
• Per il calcolo della temperatura raggiunta durante un processo
di combustione è necessario scrivere un bilancio di energia,
ricordando il primo principio della termodinamica.
• Per un sistema in flusso, in condizioni stazionarie, in cui
l’energia cinetica e l’energia potenziale sono trascurabili
rispetto agli altri termini, il bilancio dell’energia si può scrivere
come:
ΔH = Q − Ws
dove Q e Ws sono rispettivamente il calore ed il lavoro ceduto
dal o al fluido
• Considerando un volume di controllo in cui avviene un processo
di combustione e viene scambiato calore: In
Out
ΔH = Q
Calore di reazione +entalpia sensibile
Calore scambiato
Q
Entalpia di formazione e
• Una reazione di formazione è una reazione che porta alla formazione di
un singolo composto a partire dai suoi elementi costituenti. L’entalpia di
formazione è pari al calore rilasciato per la formazione di una mole di
composto nelle condizioni standard. Per il metano, per esempio
C + 2H 2 = CH 4 + Qr
−Qr = ΔH 0f = −17.7 Kcal / mol
• Per temperature differenti dalla temperatura standard:
3
prodotti
aT
T
ΔH f ,i (T ) = ΔH 0f ,i + ∫ C p (T ) dT
298
• Il calore generato dalla reazione
1
reagenti
a 298K
aA + bB → cC + dD
n
n
p =1
r =1
Qr = − ∆ H r = ∑ ν p ΔH f , p (T ) − ∑ ν r ΔH f ,r (T )
2
prodotti
a 298K
Stechiometria
CH 4 + O
+2O22 ⎯⎯
→ CO22 + 2H
+ H 22OO
∆ H r = ΔH f ,CO2 (T ) + 2ΔH f , H 2 O (T ) − ΔH f ,CH 4 (T ) − ΔH f ,O2 (T )
∆Hformazione,
Kcal/mole
(298.15K)
CH4
-17.9
O2
0
CO2
-94
H2 O
-57.8
ΔH r = (-94 - 2*57.8 + 17.9) Kcal/mol = -191.7 Kcal/mol
Potere Calorifico
• Il calore sviluppato dalla reazione di ossidazione di un
combustibile, riferito all’unità di massa, rappresenta il potere
calorifico:
-Inferiore se l’acqua è allo stato gassoso (LHV)
-Superiore se l’acqua è allo stato liquido (HHV)
Il potere calorifico inferiore del metano è allora
LHV = ΔH r / wCH 4 = 191700/16 Kcal/Kg=11981 Kcal/Kg= 50153 KJ/Kg
Temperatura Adiabatica
Per un sistema che non scambia calore con l’ambiente circostante è possibile scrivere
ΔH = Q
Calore scambiato=0
n
n
Qr = − ∆ H r = ∑ ν p ΔH f , p (T ) − ∑ ν r ΔH f ,r (T )
p =1
r =1
−ΔH r = N tot c p ΔTad
ΔTad = • Calcolo Tad per il sistema metano/aria
in condizioni stechiometriche
CH 4 +2O2 ⎯⎯
→ CO2 + 2H 2O
∆Tad è circa 2000 K
=0
−Δ H r
N tot c p
IN
OUT
CH4
1
0
O2
2
0
N2
2*.79/.21=7.5
7.5
CO2
1
H 2O
2
Ntot
10.5
10.5
• Se i reagenti sono inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma diventa
circa 2300 K.
Temperatura Adiabatica
n − C7 H 16 + 11 O2 ⎯⎯
→ 7CO2 + 8 H 2O
• ∆Hr= (- 44.9 +7 * 94 + 8 * 57.8) kcal/mole=-1075.5(kcal/mole)
IN
OUT
C7H16
1
0
O2
11
0
N2
11*.79/.21=41.4
41.4
CO2
7
H 2O
8
Ntot
53.4
56.4
• Il ∆T adiabatico risulta:
∆Tad =- ∆Hr / (cp Ntot) =-1075.5 103/ (10*56.4)circa 2000K
Temperatura Adiabatica
• Anche una fiamma stechiometrica di iso-ottano in aria prevede
un ∆T adiabatico di circa 2000 K quindi:
Proprietà comune a tutti gli idrocarburi
• Generalizzando: ‣ Per un gruppo -CH2- della catena idrocarburica
(PM=14, ∆Hf,298 = - 4.9 kcal/mole) si ha:
CH 2 + 1.5 O2 ⎯⎯
→ CO2 + H 2O
∆Hr = (94.0+ 57.8 - 4.9) = 146.9 Kcal/mole
1 CH2 + 1.5 O2 + 5.64 N2
∆Tad =- ∆Hr/cp/Ntot =2000 K
• E’ possibile anche generalizzare la stechiometria della reazione nel caso in cui il combustibile si
converte completamente in presenza di una quantità di aria stechiometrica:
⎛ α + β γ ⎞
Cα H β Oγ + ⎜
− ⎟ (O2 + 3.76 N 2 ) ⎯⎯
→
⎝ 4
2⎠
β γ⎞
⎛ β⎞
⎛
⎯⎯
→ α CO2 + ⎜ ⎟ H 2O + 3.76 ⎜ α + − ⎟ N 2
⎝ 2⎠
⎝
4
2⎠
nas
⎛α + β γ ⎞
= 4.76 ⎜
− ⎟
⎝ 4
nf
2⎠
mf
M f nf
Moli di aria per mole di combustibile
Mf
fs = = = mas
M a nas
⎛α + β γ ⎞
29.0 4.76 ⎜
− ⎟
⎝ 4
2⎠
Rapporto combustibile/aria in condizioni stechiometriche
(
100 ( ma − mas ) 100 ( na − nas ) 100 nO2 − nO2 ( s )
%eccesso di aria =
= = mas
nas
nO2 ( s )
)
f
F=
fs
%eccesso di aria =
Rapporto di equivalenza
100 (1 − F )
F
Relazione tra rapporto di
equivalenza ed eccesso di aria
200
% eccesso di aria
150
Combustione
magra
100
Combustione
stechiometrica
50
0
-50
Combustione
ricca
0
0.5
1
F
1.5
2
Dipendenza della temperatura adiabatica
dai diversi parametri
• Temperatura iniziale
• Composizione della miscela reagente
2500
2000
aria
1500
1000
aria diluita
500
0
0,2
0,4
0,6
0,8
YF 1
Equilibri Chimici e
composizione di equilibrio
• Nella zona di post-combustione in realtà CO2 e H2O non sono le sole specie
presenti.
• E’ possibile supporre che il sistema raggiunga l’equilibrio chimico per cui la
composizione del sistema è quella corrispondente all’equilibrio
Energia libera di Gibbs
G = H - TS
( ΔG )T , p = 0
Per un sistema in equilibrio
chimico, la p e la T non cambiano
H = U + pV
dG = dU + pdV+Vdp-TdS-SdT
dU = TdS-pdV
dG = Vdp-SdT
dG = Vdp
dG = (nRT/p)dp = nRTd(lnp)
gas perfetti
Integrando fra p°= 1atm e p
G = G° + nRT ln(p)
Per il componente i
Gi = Gi° + niRT ln(pi)
Equilibri Chimici e
composizione di equilibrio
Per una reazzione all’equilibrio è possibile scrivere
aA + bB → cC + dD
∆G = Gprodotti - Greagenti = (Gc +GD) - (GA +GB)
c d
p
0
C pD
ΔG = ΔG + RT ln a b = 0
pA pB
Kp= costante di equilibrio
ΔG 0 = ΔH 0 − T ΔS 0 = −RT ln K p
νi
⎡p ⎤
K p = ∏ ⎢ 0i ⎥
⎣p ⎦
νi
⎡C ⎤
K C = ∏ ⎢ 0i ⎥
⎣C ⎦
ν
K p = K C (RT )∑ i
• Si consideri la combustione del metano in aria stechiometrica e si voglia
caratterizzare la presenza di CO in condizioni di equilibrio a T e P assegnata.
Si hanno le seguenti reazioni:
R1
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
R2
CO2
CO + 1/2 O2
• Definito il grado di avanzamento x e y per entrambe le reazioni, si risolve il
sistema algebrico derivante dalle due relazioni di equilibrio.
•
Moli
CH4
O2
N2
CO
CO2
H2O
totale
Ingresso
1
2
3.76 * 2
0
0
0
10.52
Uscita
1- x
2- 2 x + .5 y
7.52
y
x- y
2x
10.52 + .5 y
K C1 =
[CO2 ][H2O]
[CH4 ]⋅ [O2 ]2
2
[
CO2 ]
K C2 =
[CO]⋅ [O2 ]0.5
L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali
basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la
definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema.
Composizione all’equilibrio
per un sistema propano aria
Principali reazioni di
dissociazione ed indicazione
della T a cui si ha una
dissociazione dell’1%
Temperatura adiabatica e
di equilibrio
• Metano- 100% Ossigeno (F=1)
Temperatura adiabatica di fiamma [K]
vs Temperatura iniziale [K]
3200
3150
3100
3050
3000
500
1000
1500
• Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte
aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza
delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura