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INTRODUZIONE ALLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
INTRODUZIONE ALLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE PARTE 1 Corso di “Tecniche Chimico fisiche in ambito sanitario” dr.ssa Isabella Nicotera Le frequenze NMR si trovano nella regione delle radiofrequenze dello spettro elettromagnetico (1 - 500 MHz) Risonanza magnetica di spin nucleare Regione onde radio per esempio = 600 MHz B = 14 T N.B. 10 GHz corrispondono a 3 cm quindi 300 MHz = 1 m L’origine L origine fisica dell’NMR dell NMR Pauli nel 1924 introdusse l’idea dello spin nucleare che è un momento angolare (J) intrinseco; Protoni e neutroni possiedono un momento angolare di spin con relativo numero quantico di spin I il numero quantico ti di spin i può ò essere intero, i t semiintero ii t o nullo ll L’NMR L NMR dipende dall dall’esistenza esistenza dello spin nucleare quindi nuclei con I=0 sono magneticamente inattivi Il moto di una carica elettrica lungo un cammino chiuso produce un dipolo magnetico, la cui intensità è: = i A anello circolare i = q v /2πr A = πr2 = q v r /2 Più in generale se l’orbita non è circolare: q(r v ) 2 Questa equazione dice che µ è ortogonale al piano formato dai vettori r e v (il piano del moto) r Possiamo esprimere µ intermini di momento angolare sapendo che: q L 2m Lrp v p mv Il momento magnetico è proporzionale al momento angolare L Naturalmente un nucleo non è un circuito chiuso che p corrente,, ma q questa equazione q si p può ancora trasporta applicare ad un nucleo sostituendo il momento angolare classico L con il momento angolare di spin J (J=ħ I) q gN I g N N I I 2m N Momento di spin dei nuclei Il nucleo è caratterizzato da un numero di massa A (protoni + neutroni) e un numero atomico Z (protoni). Se A p pari e Z pari p → I = 0 → no NMR A pari e Z dispari → I 0 (numero intero) → si NMR A dispari → il nucleo ha sempre momento magnetico e I = numero frazionato → si NMR Numero di massa dispari I=n I=n/2 n/ 1H I I=1/2 1/2 13C 23Na ..... I=1/2 I=3/2 disp i dispari parii I=0 pari 2H I=1 12C I=0 14N I=1 16O I=0 ..... ..... Numero atomico Modello a shell anche per il nucleo: su ogni g livello energetico g nucleare i protoni e i neutroni si appaiano (a coppie up and down) Protoni con protoni Neutroni con neutroni Nuclei Protoni Spaiati Neutroni Spaiati Spin Risultante (I) 1H 1 0 1/2 42.58 2H 1 1 1 6.54 31P 1 0 1/2 17.25 23Na N 1 2 3/2 11 27 11.27 14N 1 1 1 3.08 13C 0 1 1/2 10.71 19F 1 0 1/2 40.08 (MHz/T) (MHz/T) Nuclei Protoni Spaiati Neutroni Spaiati Spin Risultante (I) 1H 1 0 1/2 42.58 2H 1 1 1 6.54 31P 1 0 1/2 17.25 23Na 1 2 3/2 11.27 14N 1 1 1 3.08 13C 0 1 1/2 / 10.71 19F 1 0 1/2 40.08 esprime la proporzionalità tra iill momento magnetico dei nuclei e il momento angolare di spin. spin. I I gN e 2mH fattore g nucleare (numero) rapporto giromagnetico g g carica dell’elettrone massa del H Spin p e abbondanza nucleare Isotopo Spin I % 1H 1/2 99.98 2H 1 0 016 0.016 12C 0 98.89 13C 1/2 1 11 1.11 14N 1 99.64 15N 1/2 0 36 0.36 16O 0 99.76 17O 5/2 0.037 31P 1/2 100 Momenti magnetici nucleari I nuclei hanno spin e sono carichi + ogni particella carica in moto produce un campo magnetico. ogni nucleo dotato di spin si comporterà come un piccolo magnete, dotato quindi di un momento magnetico i μ. J I dove: J = momento angolare di spin nucleare J = ħ I I = numero quantico di spin nucleare = rapporto giromagnetico, il cui valore è caratteristico per ogni nucleo; in NMR la sensibilità di rivelazione di un nucleo dipende proprio da questo parametro: se questo ha un valore grande il nucleo è detto sensibile; se basso è insensibile In base alla meccanica quantistica il momento angolare è quantizzato, ovvero non può assumere orientazione qualsiasi rispetto ad un dato asse arbitrario ma può avere solo (2 I+1) orientazioni. I particolare, In i l la l componente del d l momento angolare l lungo l l’asse l’ scelto l (z) ( ) è: è Le orientazioni di Iz sono quantizzate e definite dal numero quantico magnetico (m), che può assumere valori da +I a – I: I=0,m=0 Ill nucleo l non possiede i d momento magnetico i I = 1 , m = +1, 0, - 1 Sono possibili tre orientazioni: parallela, perpendicolare, antiparallela I = 1/2, 1/2 m = + ½ , - ½ S Sono possibili ibili ddue orientazioni: i t i i parallela ll l e antiparallela ti ll l I = 3/2 , m = + 3/2, +1/2, -1/2, - 3/2 Sono possibili 4 orientazioni Il nucleo 1H (comunemente chiamato protone) ha Ι=1/2 e può presentare quindi 2 differenti orientazioni. Nel caso di nuclei con Ι=1/2, Ι=1/2 lo stato m=+1/2 (↑) è di solito indicato con α mentre quello con m=-1/2 (↓) è indicato con β. Un nucleo con momento angolare non nullo possiede anche momento magnetico μ essendo: I La Risonanza Magnetica Nucleare sfrutta proprio l’interazione fra il momento magnetico nucleare ed un campo magnetico esterno. I assenza di campii magnetici In ti i esterni, t i gli li stati t ti con diverso di valore l di m sono degeneri d i, cioè i è hanno h stessa t energia; i in i presenza di un campo magnetico esterno, invece, le orientazioni del nucleo corrispondono a stati ad energia diversa, data da: E I B 0 I z B0 B0 Consideriamo il moto classico di un momento magnetico in un campo magnetico statico B0 B0 esercita una forza su µ che porta ad un moto analogo a quello di un giroscopio, giroscopio detto moto di precessione (descrive un cono) : precessione di Larmor La velocità angolare di precessione indotta è : L frequenza La f di precessione i è = B0 = B0/2 Quindi, in presenza di un campo magnetico, il momento magnetico di ogni spin inizia a ruotare intorno all’asse del campo applicato (precessione) mantenendo l’angolo fra l’asse di spin ed il campo. La frequenza di Larmor rappresenta la frequenza di precessione del momento magnetico di spin intorno al campo magnetico applicato , l’angolo di precessione è determinato dal numero quantico m: cos = m/[I(I+1)]1/2 quindi nuclei di spin I saranno distribuiti tra (2I+1) coni di precessione. precessione N B frequenza e direzione di precessione sono indipendenti da m. N.B. m Per nuclei con I=1/2 m = 1/2 (stato ) ed m =- 1/2(stato ) 54 54° L'energia potenziale di precessione del nucleo è data da; E= - µ B cos Se l'energia viene assorbita dal nucleo, allora l'angolo di precessione cambierà. p Per un nucleo di spin 1/2, l'assorbimento delle radiazioni "ribalta" il momento magnetico in modo che si oppone al campo applicato (stato di energia più elevata). Per capire meglio rappresentiamo il nucleo protonico come un piccolo magnete dotato di un polo positivo e di un polo negativo: in assenza di campo magnetico esterno i dipoli sono disposti casualmente nello spazio, in presenza di un campo magnetico esterno B0, il protone può assumere due diversi orientamenti: α (parallelo al campo) e β (opposto al campo). I=1/2: Iz 1 2 mI 1 2 Iz 1 2 mI 1 2 Z B0 B1 Y X Mettiamo un campo B1 ortogonale a B0 (B1<<B0). ) Anche B1 eserciterà una forza su µ, che tendente a far cambiare . Tuttavia se B1 è fissato in una direzione, il suo effetto sarà quello di incrementare e decrementare alternativamente al precede di µ. Poiché B1 è debole, l’effetto netto sarà una leggera oscillazione al moto di precessione. Se invece B1 non è fisso in direzione, ma è ruotante intorno a B0 con la stessa frequenza q di p precessione di µ e nella stessa direzione, allora esso eserciterà una forza costante su µ, che si traduce quindi in una grande effetto. Pertanto cambiamenti di corrispondono a cambiamenti di energia di µ in B0. Questa condizione è descritta come risonanza: la frequenza del campo B1 deve essere uguale alla frequenza di precessione di Larmor. Energia dei nuclei in un campo magnetico esterno B0 B0 // z E I B0 I z B0 H B0 I B0 I z Energia classica Hamiltoniano di spin le autofunzioni di H sono quelle di Iz Perciò le energie permesse sono: 1 E H B0 2 1 E H B0 2 E h 0 B0 quindi : 0 B0 0 B0 Diagramma dell’energia dell energia NE = h ħ Bo Livelli degeneri B Bo N+ E’ evidente che la separazione energetica dei livelli ΔE dipende dal tipo di nucleo (dipendendo da ) e dall’intensità del campo magnetico applicato è direttamente proporzionale a B0, per cui aumenta li linearmente t con l’aumentare l’ t d l campo applicato). del li t ) Il valore di ΔE per i campi magnetici utilizzati in NMR è tale che 0 è nel campo delle radiofrequenze ( per esempio, p in un campo p di 12T la frequenza q di Larmor p per il p protone è di circa ≈ 106 ÷ 109 Hz). Così, p 500 MHz. N- Diagramma dell’energia dell energia E = h h ħ Bo Livelli degeneri Bo N+ Questi livelli energetici vengono chiamati livelli Zeeman E’ evidente che se esistono due livelli energetici è possibile variarne la popolazione e promuovere una transizione dal livello inferiore a quello superiore fornendo al sistema l’energia necessaria sotto forma di radiazione elettromagnetica di frequenza opportuna. opportuna Quando la proporzionalità tra frequenza e campo magnetico viene soddisfatta, si dice che il sistema è in risonanza ed il nucleo è in grado di assorbire ll’energia energia associata alla radiofrequenza applicata e passare allo stato energetico superiore e quindi dare origine ad uno spettro di assorbimento. NDiagramma dell’energia Livelli degeneri E = h ħ Bo Bo N+ Dobbiamo comunque considerare la popolazione nei due livelli, perché da questa dipende l probabilità la b bilità di transizione t i i i assorbimento in bi t o in i emissione. i i P k H 2 N- Diagramma dell’energia Secondo la distribuzione di Boltzman, si E = h ħ Bo Livelli degeneri B0 trova che il livello energetico più basso () è più popolato, anche se di poco, N+ 1/ 2 N Ae B0 KT rispetto al livello . N Ae N-/N+ = e-E/kT indichiamo x= 1/2ħB0/KT, essendo x<<1, si può fare lo sviluppo in serie: N+ = A(1+x) 1 / 2 B0 KT N- = A (1-x) Per >0, N+ > N- il livello più basso è più popolato del livello più alto. la differenza di popolazione è : no = N+-N- = 2 A x = ħB0/kT è proporzionale a B0 e inversamente proporzionale a T: in NMR è meglio operare in campi alti e T basse. Per esempio a temperatura ambiente in un campo magnetico di 7 Tesla, ∆E è dell’ordine di 10-2 cm-1 mentre kT è di circa 200 cm-1, per cui la differenza di popolazione è di 5·10-5. Due descrizioni della risonanza magnetica Sul dipolo agisce una coppia di forze L’energia del dipolo dipende dalla orientazione rispetto al campo B0 E μ B 0 per I = 1/2 vi sono solo due orientazioni consentite 1 B0 2 1 B0 2 T μ B0 (Descriviamo il moto eguagliando il momento di forze con la velocità di cambiamento del momento angolare) Equazione del moto (Newton) dJ dt dJ μ B0 dt d μ B 0 dt soluzione: X B0 Y 0 Y Y B0 X 0 X Z 0 X (t ) cos 0 t Y (t ) sin 0t Z B0 due livelli energetici separati da B 0 Y Δ E B0 0 X il dipolo precede attorno Z con frequenza di Larmor 0 = B0 Physical y Review, 1946 Phys. Rev., 69,37 (1946) Phys. Rev., 70,460 (1946) La risonanza consiste essenzialmente nell’indurre transizioni tra i due livelli energetici Zeeman. Occorre dunque un’interazione che deve soddisfare la conservazione dell’energia, quindi deve essere dipendente dal tempo e deve fornire l’energia giusta. Spin dei nuclei in presenza di un campo magnetico costante, 1MHz < < 500MHz irradiati con un campo magnetico oscillante (nelle radio frequenze) per avere transizioni tra gli stati così ottenuti L’ esperimento NMR più semplice consiste nel perturbare il sistema di spin con un impulso di radiofrequenza, q generato applicando g pp per alcuni microsecondi un campo p p magnetico g B1 oscillante, perpendicolare a B0. Il campo oscillante, pur essendo ordini di grandezza più piccolo del campo statico, ha un notevole effetto sugli spin nucleari perché è risonante con la frequenza di precessione degli spin intorno al campo statico. Z B0 assorbimento emissione i i E E E E W W la probabilità di assorbimento è uguale l a quella ll di emissione missi B1 X Y Effetto della radiazione a rf si ha risonanza e trasferimento di energia tra il campo B1 della radiazione elettromagnetica e il dipolo che precede attorno a B0 quando B1 ruota nel piano XY con frequenza uguale alla frequenza di Larmor il campo B1 della radiazione elettromagnetica induce transizioni tra i due livelli energetici quando la frequenza è: 0 Δ E B0 0 B0 Z B0 0 B0 assorbimento emissione i i E E E E W W la probabilità di assorbimento è uguale l a quella ll di emissione missi si ottiene la stessa relazione tra campo esterno e frequenza di risonanza B1 X Y un sistema reale è composto da tanti dipoli.... Z z B0 In assenza di campo magnetico le p popolazioni p dei due stati di spin sono eguali MZ=M M0 Y z B0 In presenza d di campo magnetico le popolazioni dei due stati di spin sono diverse, r , e si instaura una magnetizzazione M0 diversa da zero o X MX=MY=0 MX=MY=0 e MZ=M0 sono i valori di equilibrio della magnetizzazione in presenza del campo B0. Se il sistema S i t è perturbato t b t lla magnetizzazione tenderà a tornare a questi valori alla fine della perturbazione. La costante di tempo, che descrive il processo di magnetizzazione, cioè come MZ ritorna spin-reticolo (T1). al suo stato di equilibrio, e' chiamata tempo di rilassamento spin Durante questo processo, il sistema di spin perde energia. Questa energia viene acquistata dal reticolo, e con questo nome si intende l’insieme di tutti gli altri gradi di libertà del sistema che non siano quelli legati con lo spin (ecco da dove deriva il nome tempo di rilassamento spin spin-reticolo) reticolo). Un elevato valore di T1 indica un debole accoppiamento tra sistema di spin e reticolo e viceversa. viceversa L'equazione che descrive questo fenomeno in funzione del tempo t a partire dal suo abbattimento e': Mz = Mo ( 1 - e-t/T1 ) Più grande è la potenza che lo spin riesce ad ottenere dal reticolo, più il T1 è breve. Dallo studio del T1 si ottengono informazioni sui moti molecolari, rotazioni, etc. Se ad un certo istante, per un qualsiasi motivo, la magnetizzazione ha una componete trasversa (Mx o My) diversa da zero, l’interazione fra gli spin fa sì che detta componente decada a zero secondo l’equazione: q MXY =MXYo e-t/T2 La costante di tempo che descrive il ritorno all'equilibrio della magnetizzazione trasversale, MXY, e' chiamata t tempo di rilassamento il t spinspin i -spin, i T2 Due fattori contribuiscono al decadimento della magnetizzazione trasversale: 1) interazioni molecolari (che portano ad un effetto molecolare detto T2 puro) 2) variazioni del Bo (che portano ad un effetto detto T2 inomogeneo) La combinazione di questi due fattori e' quella che realmente si verifica nel decadimento della magnetizzazione trasversale. La costante di tempo "combinata" e' chiamata T2 star ed e' contraddistinta dal simbolo T2*. La relazione tra il T2 derivante da processi molecolari e quello dovuto a i inomogeneita' i ' del d l campo magnetico i e'' la l seguente: 1/T2* = 1/T2 + 1/T2inhomo T1 e T2 sono le proprietà della materia Esse dipendono non solo dai nuclei, ma anche dalla sostanza nella quale i nuclei si trovano, dalla sua temperatura, pressione, stato di aggregazione del campione, concentrazione di specie paramagnetiche, paramagnetiche etc. etc I tempi di rilassamento nucleari si abbreviano notevolmente se sono presenti specie paramagnetiche in soluzione. Per chiarezza, i processi T2 e T1 sono stati mostrati separatamente. In realtà, entrambi i processi accadono simultaneamente, con l'unica restrizione che T2 e' sempre minore o al massimo uguale a T1 Se T1 >> T2 solidi Se T1 ≥T2 liquidi La magnetizzazione risultante nel piano XY va a zero e allo stesso tempo la magnetizzazione longitudinale cresce finche' abbiamo di nuovo Mo lungo l'asse Z