Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010 Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF) Betreuer:

Universität des Saarlandes
Wintersemester 2009/2010
Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF)
Betreuer:
Referent:
Datum:
Gerit Brüning
Dennis Schwarz
01. Februar 2010

Allgemeines zu Photoreaktionen

Photolabile Schutzgruppen

Woodward-Hoffmann-Regeln

Mechanismen:
◦ Photochlorierung von Alkanen
◦ Wohl-Ziegler-Bromierung
◦ Paterno-Büchi-Reaktion

Literatur
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
2
Chemische Umsetzung nur bei Einfluss von Licht
 Absorption
 Angeregter Zustand
↓
Chemische Reaktion findet statt!
Beispiele:

Spaltungen

Umlagerungen

Lichtinduzierte Kettenreaktionen  Wohl-Ziegler-Reaktion

[2+2]-Cycloaddition  Paterno-Büchi-Reaktion
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
3
Schutzgruppe

organisch-chemische Reste

Schutz von Funktionellen Gruppen

Stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen

Abspaltung durch chemische Umsetzung
 sollte selektiv sein
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
4
Beispiele für Schutzgruppen:
 Für Carbonylverbindungen:

Für Alkohole:
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
5
Photolabile Schutzgruppe:


Anbringung der Schutzgruppe auf chemischen Weg
Abspaltung erfolgt nur unter Einfluss von Licht einer
bestimmten Wellenlänge (meist UV-Bereich)
Vorteil:
Orthogonal gegenüber anderen
Schutzgruppen
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
6
Beispiele:

Für Carbonylgruppe:
 im sauren/basischen stabil
Abspaltung: hν(λ=350nm)

Für Alkohole:
 Abspaltung: hν(λ=250-360nm)
N-methyl-N-(2-nitrophenyl)carbamoylchlorid
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
7



Erklären Produktbildung bei
konzertierten pericyclischen Reaktionen
z.B. Cycloadditionen
Grundlage: Erhalt der Orbitalsymmetrie
Robert Woodward Roald Hoffmann
Unterscheidung zwischen thermischen und
photochemischen Reaktion
Beispiel:
Cyclisierung von cis-Butadien zu Cyclobuten:
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
8

Definition: Konrotatorisch/Disrotatorisch
◦ Konrotatorisch
◦ Disrotatorisch
= gleichsinnige Drehung der Orbitale
= entgegengesetzte Drehung der Orbitale
Zahl der πElektronen
thermisch
erlaubte
Reaktion
photochemisch
erlaubte
Reaktion
4n
konrotatorisch
disrotatorisch
4n+2
disrotatorisch
konrotatorisch
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
9
hν
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
10
Photochemische Homolyse von AIBN :
Geringe Dissoziationsenergie der C-N-Bindung
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
11


Geringe
Bromkonzentration
allylische/benzylische
Substitition
keine elektrophile
Addition an
Doppelbindung
Lösemittel: CCl4
Succinimid darin nicht
löslich
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
12
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
13

Photochemische [2+2]-Cycloaddition

Nach W.H.-Regeln: thermisch verboten

Diradikal als Zwischenstufe

Ringschluss zum Oxetan

Retro-Paterno-Büchi-Reaktion mit UV-Licht nicht möglich
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
14

Jauch, J. (2009). OC4 Skript: Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen.

Nonomiya, T., Naito, T. (1989). Photochemical Synthesis (S. 138-151). New York:
Academic Press

Sykes, P. (2001). Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie (9.Auflage).
Weinheim: VCH

Wenz, G. (2008). OC2 Skript: Reaktionsmechanismen.

http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_V/Woodward-Hoffmann.html

http://www.oci.uni-hannover.de/AK_Kalesse/OCFvortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf

http://macroweb.chemie.unisaarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/

http://www.unimarburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgrup
pen.pdf
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
15
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
16
OCF - Photoreaktionen
21.09.2016
17