Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (1)

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (1)
1. Kerne haben drei wichtige Eigenschaften: Masse m, Ladung Q und Eigendrehimpuls p.
Kernsorte
Spin
natürliche Häufigkeit
Gyromagnet.
Verhältnis γ [Tsec]–1
1
1/2
100%
26,7 · 107
H
15
N
1/2
0,4%
–2,7 · 107
19
F
1/2
100%
25,2 · 107
Berechnen Sie die Masse (in kg), die Ladung (in C) und den Eigendrehimpuls (in Jsec) aller in der
Tabelle angegebenen Kerne. e = 1,602⋅10–19 C; u ≈ mp ≈ mn = 1,66⋅10–27 kg; h = 6,625⋅10–34 Jsec;
1T = 1 Vsec/m2; 1 J = 1 VAsec.
2. Aus Eigendrehimpuls p eines Kerns und dessen gyromagnetischem Verhältnis lassen sich die
Werte für das Magnetische Moment und dessen z-Komponente berechnen.
Wie groß sind µ und µz für Wasserstoffkerne 1H und Kohlenstoffkerne 13C?
Veranschaulichen Sie die Ergebnisse in einer maßstabsgetreuen Zeichnung.
Welchen Winkel schließen µ und µz ein?
3. 17O hat einen Kernspin von 5/2. Welche Werte kann die magnetische Quantenzahl m annehmen?
Stellen Sie sich vor, ein Proton würde mit diesem 17O kopplen. Wie viele Linien würden Sie für das
Proton im 1H-NMR-Spektrum sehen?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (2)
4. Füllen Sie diese Tabelle für heute übliche NMR-Spektrometer aus.
B0 in T
ν in MHz
für 1H
ΔE in J für
1
H
N2/N1 für
1
H
ν in MHz
für 13C
ΔE in J für
13
C
N2/N1 für
13
C
5,88
9,41
11,76
18,82
21,17
Welchen Zusammenhang erkennen Sie zwischen νH und νC bei den jeweiligen Geräten?
5. Die Resonanzfrequenz der Methylprotonen in EtOH liegt bei 400.000.480 Hz, die der
Methylenprotonen bei 400.001.480 Hz und die des OH-Protons beträgt 400.002.120 Hz. Berechnen
Sie die chemischen Verschiebungen in ppm bei einer Referenzfrequenz von 400 MHz.
6. Erklären Sie die Begriffe „Spin-Spin-Kopplung“ und Kopplungskonstante mit eigenen Worten!
(nicht nur aus dem Skript abschreiben).
7. Das Pascal´sche Dreieck gibt die Intensitäten der einzelnen Linien eines n-Tuplets wieder, das
durch Kopplung von Kernen mit Spin I = 1/2 entsteht. Wie viele Linien gibt es für die Kopplung
eines Kerns mit Kernen mit I = 1? Leiten Sie dafür ein entsprechendes Dreieckschema ab (nur die
obersten 4 Zeilen)
I = 1/2
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
1
3
1
4 6 4 1
5 10 10 5 1
6 15 20 15 6 1
Singulett
Dublett
Triplett
Quartett
Quintett
Sextett
Septett
8. Ein Kohlenstoffkern 13C koppelt mit einem Deuterium. Welches Linienmuster erwarten Sie für
den Kohlenstoff?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (3)
9. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) die Aufspaltungsmuster für X2Y2Z3 (IX = IY =
IZ = 1/2) mit JXY = 9 Hz, JXZ = 6 Hz und JYZ = 4 Hz. Gehen Sie dabei davon aus, dass die Kerne nur
schwach miteinander koppeln. Zeichnen Sie ein Strichspektrum mit genauen Intensitäten der
einzelnen Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen Sie die einzelnen Signale.
10. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) das Aufspaltungsmuster gemäß den Regeln 1.
Ordnung für W2XYZ (IW = IX = IY = IZ = 1/2) mit JWX = 7 Hz, JWY = 4 Hz, JWZ = 3Hz, JXY = 15 Hz,
JXZ = 9 Hz und JYZ = 2 Hz. Zeichnen Sie ein Strichspektrum mit genauen Intensitäten der einzelnen
Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen Sie die einzelnen Signale.
11. Welche Linienaufspaltung liegt im unten gezeigten Signal vor? Konstruieren Sie den
zugehörigen Kopplungsbaum. Lesen Sie daraus die auftretenden Kopplungskonstanten ab (0,5 cm =
1Hz). Wieviele Nachbarn hat der Kern X in WlXYnZm (m. a. W.: wie groß sind l, n und m)?
δ
νX
Anmerkung: Bei den Aufgaben 9 und 10 üben Sie die Konstruktion der Linienmuster für einzelne
Kerne bei bekannter Struktur. Wenn Sie z. B. eine neue Substanz hergestellt haben, und Sie wollen
die Struktur überprüfen, dann müssen Sie sich zuvor überlegen, welche Linienmuster Sie für die
einzelnen Kerne in Ihrem Molekül erwarten. Ihre Erwartung vergleichen Sie dann mit dem realen
Spektrum Ihres Moleküls. In Aufgabe 11 üben Sie die Vorgehensweise bei einem unbekannten
Molekül. Sie finden im realen Spektrum ein Linienmuster vor, zu dem Sie sich überlegen müssen,
wie es entstanden ist und welche Strukturelemente dazu nötig sind.
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (4)
12. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) das Aufspaltungsmuster für die mittlere CH2Gruppe in folgendem Strukturelement:
3
J2-3
X
1
CH2
2
CH2
CH2
3
Y
3
J1-2
Gehen Sie dabei davon aus, dass die Kerne nur schwach miteinander koppeln. Zeichnen Sie ein
Strichspektrum mit genauen Intensitäten der einzelnen Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen
Sie die einzelnen Signale.
a) für den Fall 3J1-2 = 3J2-3 = 7 Hz
b) für den Fall 3J1-2 = 7 Hz und 3J2-3 = 6 Hz
c) für den Fall 3J1-2 = 7 Hz und 3J2-3 = 3,5 Hz
13. Konstruieren Sie mit Hilfe der angegebenen Daten die Aufspaltungsmuster der Signale für alle
Protonen im abgebildeten Strukturelement nach den Regeln 1. Ordnung maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5
cm). Es sollen keine Kopplungen zu den Kernen Xi auftreten. Nehmen Sie an, dass Sie die Probe in
einem 500 MHz-NMR-Gerät untersuchen würden.
1
1,3 ppm
X
H1
X2
X3
H2X5
J = 12 Hz
X4
H3
4,1 ppm
J = 7 Hz
2,0 ppm
14. Bearbeiten Sie Aufgabe 13 unter der Annahme, dass es sich um ein 100 MHz-NMR-Gerät
handelt.
15. Betrachten Sie nun folgendes Strukturelement. Wie verändern sich die Aufspaltungsmuster der
einzelnen Signale im Vergleich zu Aufgabe 13? Gehen Sie wieder von einem 500 MHz-Gerät aus.
J = 12 Hz
1
H
H1
1,3 ppm
X2
X3
X4
H3
2 5
HX
4,1 ppm
J = 12 Hz
J = 7 Hz
2,0 ppm
16. Aufgabe 15 in verschärfter Version! Zeichnen Sie die Kopplungsbäume für alle angegebenen HAtome. 1 Hz = 0,5 cm. ν0 = 500 MHz.
J = 10 Hz
1,5 ppm
4
J = 2 Hz
H
H1
X2
X3
H2X5
1,3 ppm
J = 12 Hz
X4
H3
4,1 ppm
J = 7 Hz
2,0 ppm
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (5)
17. Bestimmen Sie in folgendem Multiplett die Kopplungskonstanten. Um was für ein
Aufspaltungsmuster handelt es sich? Das zugehörige Spektrum wurde bei 400 MHz aufgenommen.
18. Das folgende Spektrum stammt von 1-Decen und wurde in einem 400 MHz-NMR-Gerät
aufgenommen. In welchem Lösungsmittel? Versuchen Sie die einzelnen Signale den
unterschiedlichen Strukturelementen zuzuordnen. Zeichnen Sie für alle Aufspaltungsmuster
Kopplungsbäume und bestimmen Sie die Kopplungskonstanten. Überprüfen Sie, ob Sie die Regeln
1. Ordnung anwenden dürfen.
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (6)
19. Sie haben eine Reaktion durchgeführt und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Bei
Normaldruck erhalten Sie einen Vorlauf mit einem Siedepunkt von 35 °C. Davon nehmen Sie das
unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) auf. Um welche Substanz handelt es sich?
20. Sie setzen 1-Decen (1 mmol) in 10 ml THF mit einer Lösung von 9-BBN in THF (1 M, 12 ml)
bei Raumtemperatur um. Nach 4 h machen Sie mit 10 ml einer 1 M NaOH alkalisch, verdünnen mit
15 ml Ethanol und kühlen auf 0 °C ab. Bei dieser Temperatur geben Sie innerhalb von 30 min 10
ml einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zu und lassen über Nacht auf
Raumtemperatur kommen. Quenchen mit NaHSO3 und Standardaufarbeitung liefert ein
Rohprodukt, das Sie durch Destillation reinigen. Eine Fraktion siedet im Vakuum (0,7 Torr) bei
130-132 °C. Sie nehmen davon ein 1H-NMR-Spektrum auf. Welche Substanz ist entstanden?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (7)
21. Interpretieren Sie das unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) einer Verbindung mit
der Summenformel C4H4O4Br2. Um welche
Verbindung handelt es sich?
22. Ihr Laborant hat Octen mit HBr umgesetzt und isolierte ein Produkt, von dem Sie das 1H-NMRSpektrum (400 MHz) unten abgebildet sehen. Leider hat er in seinem Laborjournal vergessen
aufzuschreiben, ob er die Reaktion unter Schutzgas gemacht hat oder nicht. Können Sie ihm durch
die Strukturaufklärung seines Produkts helfen?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (8)
23. Sie haben Crotonsäure mit LiAlH4 reduziert und vom Produkt ein 1H-NMR-Spektrum (400
MHz) aufgenommen. Welches Produkt haben Sie erhalten?
24. Wenn man Aceton mit NaNH2 behandelt und anschließend sauer aufarbeitet, dann erhält man
ein Produkt, das folgendes 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) besitzt. Was entsteht?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (9)
25. Ein Chemiker wollte folgende Reaktion durchführen:
O
O
S
O
S
H2O2
N
Cl
Cl
N
Cl
Cl
Auf den folgenden Seiten sehen Sie die zugehörigen Spektren (1H, 13C, jeweils in CDCl3 bei 400
MHz bzw. 100 MHz).
Ausgangsmaterial
Produkt
Hat die geplante Reaktion funktioniert? Interpretieren Sie die Spektren und beschreiben Sie genau,
was passiert ist! Hat er die Spektren möglicherweise voreilig mit den entsprechenden Formeln
beschriftet?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (10)
26. Interpretieren Sie das unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) einer Verbindung mit
der Summenformel C4H4O4Br2. Um welche
Verbindung handelt es sich?
27. Ihr Laborant hat Octen mit HBr umgesetzt und isolierte ein Produkt, von dem Sie das 1H-NMRSpektrum (400 MHz) unten abgebildet sehen. Leider hat er in seinem Laborjournal vergessen
aufzuschreiben, ob er die Reaktion unter Schutzgas gemacht hat oder nicht. Können Sie ihm durch
die Strukturaufklärung seines Produkts helfen?
28. Sie haben Propan-1,3-diol mit einem Äquivalent TBDMSCl in Gegenwart von Imidazol in
DMF bei Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene Produkt haben Sie nach Swern oxidiert und
vom Endprodukt das folgende 1H-NMR-Spektrum aufgenommen (400 MHz).
a) Welche Substanz haben Sie erhalten?
b) Ist die Substanz rein oder sind Verunreinigungen enthalten? Falls Verunreinigungen vorhanden
sind, um welche handelt es sich und wie viel % machen die Verunreinigungen aus?
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (11)
29. Sie wollten mit Cyclopentanon, Morpholin und Dimedon eine Mannich-Reaktion durchführen.
Vom erhaltenen Produkt haben Sie 1H-, 13C- und ein DEPT135-Spektrum auf. Hat die Reaktion
funktioniert? Wenn ja, ordnen Sie alle Signale in den Spektren den jeweiligen Strukturelementen
zu. Wenn nicht, was haben Sie stattdessen erhalten? Interpretieren Sie uach in diesem Fall die
Spektren vollständig.
30. Sie haben aus Pferdeurin einen weissen Feststoff isoliert. Leiten Sie aus den angegebenen
Spektren die Struktur ab.
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (12)
31) Sie haben aus Nelken eine aromatisch riechende, ölige Substanz isoliert, die als schwaches
Lokalanästhetikum wirkt. Um die Struktur aufzuklären, haben Sie die angehängten NMR-Spektren
auf einem 400 MHz-Gerät und das Massenspektrum unter EI-bedingungen (EI, 70 eV) aufgenommen. Welche Strukturelemente erkennen Sie in den einzelnen Spektren? Machen Sie einen
Strukturvorschlag.
1.00
ppm (t1)
6.150
6.100
6.050
6.000
5.9722
5.9886
5.9973
6.800
6.0050
6.0139
6.0309
6.850
6.0400
6.900
6.0476
6.950
6.0564
6.0728
3.17
ppm (t1)
6.750
6.700
6.650
5.950
6.600
5.900
6.6864
6.6818
6.6969
6.6924
6.7073
6.7026
6.7865
6.7749
6.7697
6.7651
6.7596
6.7552
6.7475
6.7419
6.8044
6.7964
6.8145
6.8243
6.8430
6.8682
6.8643
6.8536
6.8795
2.19
ppm (t1)
5.150
5.100
5.70
5.050
5.0437
5.0401
5.0483
5.0514
5.0689
5.0648
5.0606
5.80
5.0734
5.90
5.0764
5.1162
5.1117
5.1074
5.1032
0.94
ppm (t1)
5.60
5.50
5.000
5.40
5.7021
ppm (t1)
150
100
50
33.7988
56.0052
77.3171
77.0000
76.6822
108.6685
115.3800
122.2560
119.3786
125.8848
136.6486
146.3851
143.4046
ppm (t1)
150
100
50
33.8029
56.0050
108.6619
115.3902
122.2534
119.3809
136.6508
Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (13)
32. Wenn Sie trans-Crotylalkohol mit Thionylchlorid umsetzen, dann können theoretisch
verschieden Prozesse ablaufen: a) Substitution von OH durch Cl, b) Substitution von OH durch Cl
unter Allylverschiebung, c) Addition von OH und Cl an die Doppelbindung und d) Isomerisierung
der Doppelbindung. Sie haben vom isolierten Produkt folgende Spektren aufgenommen. Welche
der erwähnten Reaktionen ist abgelaufen? Begründen Sie Ihre Aussage mit Hilfe einer
ausführlichen Spektreninterpretation.
SOCl2
OH
a)
SOCl2
OH
b)
Cl
Cl
SOCl2
OH
c)
O
Cl
SOCl2
OH
4.0
0.13
0.32
3.46
5.0
1.91
0.37
0.09
0.09
6.0
1.26
1.00
0.12
7.0
ppm (t1)
5.1044
5.1023
5.1002
5.0791
5.0769
0747
11345 5788
0206
0182
0029
0006
7293
9982
7269
7253
7233
1082
7209
OH
5.8087
5.8064
5.7949
5.7925
5.7901
5.7874
5.7849
5.7786
5.7762
5.7737
5.7711
5.7687
5.7573
5.7549
5.7526
5.7411
5.7388
5.7368
5.7253
5.7155
5.7091
5.6985
5.6823
5.6732
5.6715
5.6673
5.6633
5.6595
5.6559
5.6526
5.6458
5.6420
5.6381
5.6340
5.6284
5.6244
5.6216
5.6183
5.6081
5.6044
5.6005
5.5964
5.5907
5.5867
5.5827
5.5787
5.2677
5.2652
5.2627
5.2254
5.2229
5.2204
d)
3.0
2.0
4.0029
4.0006
3.9982
4.0206
4.0182
5.90
1.26
1.91
4.050
ppm (t1)
1.00
0.12
ppm (t1)
5.80
5.70
4.000
5.60
3.950
5.6244
5.6216
6081
5787
5827
5867
5907
55 6183
5.6340
5.6284
5.6381
5.6420
5.6526
5.6458
5.6559
5.6595
5.6633
5.6823
5.6732
5.6715
5.6673
5.7253
5.7155
5.7091
5.6985
5.7411
5.7388
5.7368
5.7573
5.7549
5.7526
5.7949
5.7925
5.7901
5.7874
5.7849
5.7786
5.7762
5.7737
5.7711
5.7687
5.8112
5.8087
5.8064
5.9186
5.9001
5.8275
5.8250
5.8225
5.9610
5.9435
5.9255
ppm (t1)
200
150
100
50
17.5483
12.6364
24.7023
39.1593
1.750
45.3711
77.3170
77.0000
76.6820
130.9065
129.6879
127.1525
126.0391
115.3854
139.8240
3.46
ppm (t1)
1.700
0
1.7046
1.7071
1.7108
1.7134
1.7209
1.7253
1.7233
1.7293
1.7269
ppm (t1)
200
150
100
Tipp: beschriften Sie zunächst das MS-Spektrum.
50
0
17.2782
12.3679
24.4321
38.8893
45.1498
57.5411
130.6364
129.4178
126.8809
125.7662
115.1168
139.5525