OC07 Seminar WS15/16 Chemie „Frustrierter Lewis-Paare“ Bastian Oberhausen und Stephan Muth

OC07 Seminar WS15/16
Chemie „Frustrierter Lewis-Paare“
Bastian Oberhausen und Stephan Muth
Betreuer: Lukas Junk
02.12.2015
D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127, 6498–6541.
D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 50–81.
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Inhaltsverzeichnis
Inhalt
• Lewis-Säure-Base-Konzept
• Frustrierte Lewis-Paare (FLPs)
• Entwicklung des Forschungsgebietes
• Anwendungen von FLPs
• Zusammenfassung
02.12.2015
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Lewis-Säure-Base-Konzept
• Allgemeine Definition der Begriffe Säure und Base
unabhängig von Protonen
• Lewis-Säure: Elektronenpaarakzeptor
Bsp.: BF3, AlCl3
• Lewis-Base: Elektronenpaardonator
Bsp.: NH3, PPh3
• Lewis-Säure-Base-Paare bilden stabile Addukte
Bsp.: BF3∙OEt2, H3B∙NH3
02.12.2015
Gilbert N. Lewis
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Frustrierte Lewis-Paare (FLPs)
FLPs: Kombination von Lewis-Säure und Lewis-Base, deren Adduktbildung
verhindert wird
Sperrige Substituenten
e--ziehende Subst. für
Lewis-Säure/ e--schiebende
Subst. für Lewis-Base
Adduktbildung des LewisPaars nicht möglich
Höhere Lewis-Acidität/
Lewis-Basizität
Frustration
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Moderne Elementorganische Chemie Prof. Dr. David Scheschkewitz
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Frustrierte Lewis-Paare (FLPs)
Wichtige Beispiele für FLPs:
D. W. Stephan
G. Erker
02.12.2015
G. C. Welch, D. W. Stephan, J. Am. Chem.Soc. 2007, 129, 1880–1881.
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G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126.
P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007, 5072–5074.
Entwicklung des Forschungsgebietes
1942: Brown et al.: Reaktion von Lutidin mit verschiedenen Boran-Derivaten
Beobachtung: Nicht jede Kombination von Lewis-Säuren und Lewis-Basen
führt zu stabilem Addukt
Zunächst jedoch keine tiefergehende Untersuchung des Phänomens und der
Reaktivität der FLPs
02.12.2015
H. C. Brown, H. I. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 325–329.
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Entwicklung des Forschungsgebietes
2006: Stephan et al.: Synthese eines Donor-Akzeptor-funktionalisierten Moleküls
Zufällige Beobachtung der reversiblen H2-Aktvierung
02.12.2015
G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126.
FLP-Prototyp
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Entwicklung des Forschungsgebietes
A: FLP mit H2
B: FLP ohne H2
C: Farbwechsel bei H2Addition bzw. Eliminierung
02.12.2015
G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126.
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Entwicklung des Forschungsgebietes
2007: Erker et al.: Synthese eines hochreaktiven FLP zur H2-Spaltung
Beobachtung: Konformationswechsel: cis
02.12.2015
trans bei H2-Aktivierung
P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun.
2007, 5072–5074.
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Entwicklung des Forschungsgebietes
Mechanistische Untersuchungen zur H2-Aktivierung:
• Experimentelle Verfolgung der H2-Aufnahme schwierig wegen hoher
Reaktionsgeschwindigkeit und unvermeidbarer Diffusionskontrolle
• H2-Aktivierung durch Interaktion mit Lewis-Säure und anschließender
Deprotonierung durch Lewis-Base scheint plausibel
• Quantenmechanische Berechnungen mit B3LYP-Methode suggestieren einen
linearen Übergangzustand
Problem: Überbetonung der sterischen
Hinderung
• DFT-Methode mit Dispersionskorrektur lässt auf nicht-linearen Übergangszustand
schließen
Mechanismus der H2-Aktivierung noch ungeklärt
02.12.2015
D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122, 50–81.
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Anwendungen von FLPs
FLPs besitzen ähnliches Reaktionsverhalten wie Übergangsmetallkomplexe
Übergangsmetalle
FLPs
•
•
•
•
• Katalytische Hydrierung
• Asym. Hydrierung bedingt
möglich
• Fixierung kleiner Moleküle
• Donor-Akzeptor-Funktion
auf verschiedenen Atomen
(P/B, N/B, P/Al, etc.)
• Weniger robust
• Hauptgruppenelemente
• Umweltverträglich
Katalytische Hydrierung
Asym. Hydrierung
Fixierung kleiner Moleküle
Donor-Akzeptor-Funktion auf
einem Atom
• Robuste Katalysatoren
• Seltene Übergangsmetalle
• Umweltgefährdend
02.12.2015
D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127, 6498–6541.
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Anwendungen von FLPs
B(C6F5)3 – katalysierte Transferhydrierung von Iminen
02.12.2015
J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500.
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Anwendungen von FLPs
Beispiele für die katalysierte Transferhydrierung von Iminen
02.12.2015
J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500.
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Anwendungen von FLPs
Synthese eines asymmetrischen Katalysators
02.12.2015
D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–9478; Angew. Chem.
2010, 122, 9665–9668.
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Anwendungen von FLPs
Asymmetrische Hydrierung eines Ketimins
02.12.2015
D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–9478; Angew. Chem.
2010, 122, 9665–9668.
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Anwendungen von FLPs
Katalysezyklus der FLP-katalysierten syn-Hydrierung von Alkinen
02.12.2015
J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557; Angew. Chem. 2014, 126, 3624–3629.
K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718 –723.
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Anwendungen von FLPs
Beispiele für die FLP-katalysierte syn-Hydrierung von Alkinen
02.12.2015
J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557; Angew. Chem. 2014, 126, 3624–3629.
K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718 –723.
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Anwendungen von FLPs
Reversible Bindung von Kohlenstoffdioxid durch FLPs
02.12.2015
C. M. Mömming, E. Otten, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem.
Int. Ed. 2009, 48, 6643–6646; Angew. Chem. 2009, 121, 6770–6773.
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Anwendungen von FLPs
Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol
02.12.2015
A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O’Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843; Angew. Chem.
2009, 121, 10023–10027.
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Anwendungen von FLPs
Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol
02.12.2015
A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O’Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843; Angew. Chem.
2009, 121, 10023–10027.
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Anwendungen von FLPs
Ringöffnung von Cyclopropanen durch FLPs
02.12.2015
J. G. M. Morton, M. A. Dureen, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46, 8947–8949.
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Anwendungen von FLPs
Cyclisierungsreaktionen von intermolekularen FLPs
02.12.2015
T. Voss, C. Chen, G. Kehr, E. Nauha, G. Erker, D. W. Stephan, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3005–3008.
P. K. Dornan, L. E. Longobardi, D. W. Stephan, Synlett 2014, 25, 1521–1524.
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Zusammenfassung
FLPs = Lewis-Säure-Base-Paar, das aufgrund von sperrigen Substituenten keine
Neutralisationsreaktion eingeht
Zusammenspiel der Lewis-Säure und Lewis-Base ermöglicht Zugang zu:
• Aktivierung kleiner Moleküle (H2-Spaltung, CO2-Fixierung, NO-Radikale)
• Metallfreie katalytische Hydrierung (asymmetrische Hydrierung möglich)
• CO2-Reduktion zu Methanol, bzw. CO2 als C1-Baustein
Ähnliches Reaktionsverhaltens der FLPs wie übliche Übergangsmetalle
Schnell wachsendes Forschungsgebiet
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !
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