3. MESSUNG VON REAKTIONSW ¨ ARMEN IM BOMBENKALORIMETER 1. Vorbereitung und Eingangskolloquium

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3. MESSUNG VON REAKTIONSW ¨ ARMEN IM BOMBENKALORIMETER 1. Vorbereitung und Eingangskolloquium

3. MESSUNG VON REAKTIONSWÄRMEN IM
BOMBENKALORIMETER
1. Vorbereitung und Eingangskolloquium
Bereiten Sie folgende Themengebiete vor:
Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist nötig zum Verständnis
und zur sicheren Durchfürung des Versuches!
• System (offenes, geschlossenes und abgeschlossenes) und Umgebung
• 1. Hauptsatz der Thermodynamik: Innere Energie, Wärme und Arbeit; totales und
nichttotales Differential; Zustands- und Wegfunktionen
• Enthalpie und innere Energie
• Standardenthalpie
• Die Beziehung zwischen Enthalpie und zugeführter Wärmemenge bei konstantem
Druck
• Adiabatische Prozesse
• Kalorimetrische Messungen: Wärmekapazität bei konstantem Druck und konstantem Volumen
• Thermochemie: Hess’scher Wärmesatz
• Brennwert
• Reaktionsenergie: exotherm, endotherm
Kolloquiumsfragen:
So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung
bitte daran aus.
1. Erläutern Sie die Grundbegriffe:
(1) System (offenes, geschlossenes und
abgeschlossenes/isoliertes) und Umgebung, (2) Arbeit, (3) Wärme, (4) innere Energie.
2. Formulieren Sie den 1. Hauptsatz der Thermodynamik für ein abgeschlossenes und
ein geschlossenes System. Geben Sie die entsprechenden mathematischen Formeln
an. Welche der zwei Formulierungen enthält mehr Information? Warum? Erläutern
Sie welche Größen in diesen Formeln Zustandsfunktionen und welche Wegfunktionen
sind?
3. Weshalb ist es nicht korrekt, von der Wärme oder der Arbeit eines Systems zu
sprechen?
4. Definieren Sie Enthalpie. Ist sie eine Wegfunktion? Bei welchen Prozessen ist die
zugeführte Wärmemenge der Enthalpieänderung gleich? Begründen Sie die Antwort.
5. Definieren Sie die Wärmekapazität eines Stoffes bei konstantem Druck, Cp und bei
konstantem Volumen, Cv . In welcher Einheit wird die Wärmekapazität gemessen? In
welchen Einheiten werden die molare und spezifische Wärmekapazität eines Stoffes
gemessen?
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6. Welche Relation ist richtig: (a) Cp > Cv , (b) Cp < Cv oder (c) Cp = Cv ? Warum?
Ist dies immer so? Für welche Stoffe (gasförmige, flüssige oder feste) ist die Differenz
zwischen Cp und Cv am größten?
7. Bei welchen Prozessen für ein ideales Gas ist die Enthalpieänderung gleich der
Änderung der inneren Energie?
8. Leiten Sie die Formel für die Volumenarbeit eines idealen Gases bei einem (i) isobaren, (ii) isochoren und (iii) isothermen Prozess her.
9. Definieren Sie den Brennwert eines Brennstoffes. In welchen Einheiten wird er
gemessen? Ist der Brennwert eines Brennstoffes von der Masse des Stoffes abhängig?
Begründen Sie die Antwort.
10. Was ist ein adiabatischer Prozess? Ist es möglich die innere Energie eines geschlossenen Systems in einem adiabatischen Prozess zu ändern? Begründen Sie die Antwort.
11. Was besagt der Satz von Hess (Hess’scher Wärmesatz)? Welche Eigenschaft der
Entropie führt zur Formulierung dieses Satzes?
12. Was misst man mit einem Kalorimeter?
13. Wann ist die Gleichung (2) richtig: (i) immer oder (ii) im bestimmten Temperaturbereich? Wenn (ii) richtig ist - wie groß ist der entsprechende Temperaturbereich, wo (2) gilt?
14. Welche C steht in Gleichung (2), Cp oder Cv ? Begründen Sie die Antwort.
15. Für welche Prozesse ist Gleichung (1) richtig: (1) isobare, (2) isotherme, (3) isochore,
(4) adiabatische, oder (5) Gleichung (1) ist immer richtig. Suchen Sie die richtige
Antwort aus und begründen sie.
16. Beschreiben Sie adiabatische und isoperibole Arbeitsweisen von Kalorimetern.
In welchem Kalorimeter ist die Isolation perfekt und die Wärmemenge bleibt
vollständig im Kalorimeter? In welchem Kalorimeter fließt teilweise die Wärme an
die Umgebung? Bedeutet das, dass im letzteren Fall fehlerhafte Ergebnisse rauskommen? Begründen Sie die Antwort. Nach welcher Arbeitsweise arbeitet das im Versuch verwendete IKA-Kalorimetersystem C 2000?
17. Beschreiben Sie detailliert das IKA-Kalorimetersystem C 2000. Wo läuft die Verbrennung ab? Wie? Warum ist die kalorimetrische Bombe so massiv? Warum
brauchen wir in unserem Versuch den Überschuß an Sauerstoff?
18. Ist die kalorimetrische Bombe ein offenes, oder abgeschlossenes, oder vielleicht
geschlossenes System? Begründen Sie die Antwort.
19. Wieviel Energiequellen haben wir im Versuch? Erklären Sie die Gleichungen (4)-(6).
Woher stammen die Zahlen 50 und 70? Kann man sie beim Versuch variieren?
20. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Oxidation von Benzoesäure und von
Benzylalkohol. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure.
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21. Skizzieren Sie den Ablauf des Versuches.
22. Was ist CalWin? Was macht es?
23. Beschreiben Sie detailiiert die Durchführung des Versuches.
24. Formulieren Sie Ihre Aufgaben und erklären Sie, wie Sie Ihre Ziele erreichen werden.
25. Leiten Sie für ein ideales Gas die folgende Gleichung her: ∆R H = ∆R U + ∆Gas n RT .
2. Praktische Bedeutung
Brennwert oder oberer Heizwert (H0 ) fester und flüssiger Substanzen sind ein Maß für
die bei ihrer vollständigen Verbrennung freiwerdende Wärmemenge. Bombenkalorimeter finden vorwiegend Anwendung in allen Bereichen der Energie- und Brennstofftechnik, in Kraftwerken auf Kohle- und Ölbasis, in der Kalk- und Zementindustrie, in der
Nahrungsmittelbranche oder auch in der Müllverbrennungs- und Recyclingindustrie.
3. Theorie zur Kalorimetrie
Das Aufgabegebiet der Kalorimetrie ist die experimentelle Bestimmung der Wärmemenge
Q, die bei physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auftreten. Zum
Beispiel Verbrennungswärme (behandelt hier, in diesem Versuch), Umwandlungswärme
bei Phasenübergängen, Reaktionswärme bei chemischen Reaktionen, etc. Aufgrund der
gemessenen Größen sind dann Rückschlüsse auf das vorliegende thermodynamisches System möglisch. Bekanntlich ist es nicht möglich, Energie bzw. Wärmemengen direkt zu
messen. Man kann aber andere physikalische Effekte, deren Größe sich in Abhängigkeit
der zugeführten Energiemenge ändert, zum Messen von Energiemengen benutzen. Auf
dieser Idee beruht auch das Meßverfahren in allen gängigen Kalorimetern. Die Messung
der Reaktionswärme QR im Bombenkalorimeter liefert nach dem 1. Hauptsatz direkt die
Reaktionsenergie ∆R U (warum?)
∆R U = QR
(1)
Durch eine Eichung wird das Ermitteln der Wärmetönung auf eine Temperaturmessung
zurückgeführt:
QR = C · ∆T,
(2)
wobei c die Wärmekapazität des Kalorimeters ist.
Der Brennwert eines Brennstoffes definiert man [nach DIN (Deutsches Institut für Normung] als die Wärmemenge, die bei der vollständigen Verbrennung 1 kg dieses Stoffes frei
wird:
H0 = QV erbrennung /m,
(3)
wobei m die Masse eines Brennstoffes ist. In unserem Versuch ist die Verbrennungswärme
gleich der Reaktionswärme: QV erbrennung = QR .
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4. Messprinzip
Es gibt im Prinzip drei kalorimetrische Arbeitsweisen, die adiabatische, isotherme und
isoperibole/anisotherme Kalorimetrie.
(a) Adiabatisch: kein Wärmeaustausch mit der Umgebung, die freigesetze Reaktionswärme dient so ausschließlich zur Temperaturerhöhung im Kalorimetergefäß
(Bombe & Wasserbad). Dies wird praktisch realisiert indem man die Temperatur
der Umgebung ständig mit der Temperatur des Kalorimetergefäßes anpasst. Dafür
verwendet man in einem adiabatischen Kalorimeter einen Außenmantel mit integrierter Heizung bzw. Kühlung. Sowohl im Außenmantel als auch im Innenkessel ist je
ein hochempfindlicher Temperatursensor angebracht. Erhöht sich im Innenkessel die
Temperatur, so heizt die Heizung den Außenkessel auf exakt dieselbe Temperatur
auf. Wenn aber keine Temperaturunterschiede zwischen Innen- und Außenkessel
bestehen, ist das System adiabatisch, d.h. die Isolation ist perfekt.
(b) Isotherm: die Temperatur des Kalorimetergefäßes bleibt während des Versuches, (z.B. Schmelzen eines Stoffes) konstant. Die Umgebungstemperatur wird
entsprechend verändert.
(c) Isoperibol: häufig angewendte Arbeitsweise. Ein Teil der Wärmemenge, die
bei der Reaktion entsteht, führt zu einem Temperaturanstieg ∆T im Kalorimetergefäß, ein weiterer Anteil fließt an die Umgebung (Thermostat) ab. Ein mikroprozessorgesteuerter Regler überwacht die Temperatur des Innenkessels (Wasserbad) und des Außenkessels und führt die notwendigen Korrekturen für die abgeflossene Wärmeanteil durch, die aus Unterschieden bezüglich dieser zwei Temperaturen entstehen. Die berechneten Korrekturen werden automatisch vom Computer
berücksichtigt.
Abb. 1: IKA-Kalorimetersystem C 2000
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Das verwendete im Versuch IKA-Kalorimetersystem C 2000 (Abb. 1) arbeitet nach der
isoperibolen Arbeitsweise. In ein Druckgefäß, der sogenannten kalorimetrischen Bombe
(Abb. 2), wird eine genau ausgewogene Menge der zu bestimmenden Substanz eingebracht. Die Substanz wird mit einem Zündfaden in Kontakt gebracht (Abb. 3), der am
Zünddraht mittig befestigt wird. Der Zünddraht wiederum ist an zwei Elektroden befestigt. Da man die Verbrennungsenergie bestimmen will, muss gewährleistet sein, dass die
Substanz vollständig verbrennt. Dazu wird ein Überschuß an Sauerstoff in die Kalorimeterbombe eingeleitet. Das Experiment muss wiederholt werden, ist dieser nicht vollständig
verbrannt.
Abb. 2: Kalorimeterbombe
Die Temperaturerhöhung ∆Tgem. wird beim benutzten Kalorimeter automatisch vom
PC aufgezeichnet. Weiterhin wird für die Verbrennungswärme des Baumwollfadens
ein Korrekturwert von 50 J eingerechnet. Die Zündenergie beträgt 70 J. Unbekannte
Wärmemengen Qx lassen sich einfach bestimmen, indem man die Wärmekapazität des
Kalorimeters als Eichfaktor mit einer gemessenen Temperaturerhöhung ∆Tgem. multipliziert. Auftretende additive Beiträge durch Baumwollfaden und die Zündenergie müssen
subtrahiert werden.
Qgem. = Qx + QBaumwollfaden + QZündenergie
Qx = Qgem. − 50 J − 70 J
Qx = c · ∆Tgem. − 120 J
5
(4)
(5)
(6)
Abb. 3: Zünddraht
5. Versuchablauf
Während eines Versuches laufen in der Messzelle folgende Vorgänge ab:
• Der Messzellendeckel schließt sich automatisch und das Aufschlussgefäß mit der
Brennstoffprobe taucht in den Innenkessel.
• ber die Sauerstoffbefüllvorrichtung strömt reiner Sauerstoff in das Aufschlussgefäß
bis zu dem vom Benutzer voreingestellten Druck (30 bar).
• Wasser einer externen Druckquelle (Wasserhahn, Laborthermostat, -kühler (in unserem Fall Laborkühler) durchströmt das Gerät und wird auf Arbeitstemperatur
(wahlweise 25◦ C/30◦ C) erwärmt.
• Der Innenkessel wird mit temperiertem Wasser (Arbeitstemperatur) gefüllt.
• Ein Rührer sorgt für eine gleichmäßige Wärmeverteilung im Innenkesselwasser.
• Das Wasser im isolierenden Außenkessel wird temperiert.
• Die Brennstoffprobe wird mit der Zündvorrichtung elektrisch gezündet.
• Die Temperaturerhöhung des Innenkesselwassers wird gemessen und der Brennwert
ermittelt.
• Am Ende des Versuches wird der Innenkessel entleert, das Wasser im Kreislauf wird
von einer externen Kühleinheit abgekühlt oder in den Ausguss abgeleitet.
• Der Messzellendeckel öffnet sich und das Aufschlussgefäß kann entnommen.
• Das Aufschlussgefäß muss mit Hilfe eines Entlüftungsknopfes manuell entspannt
werden.
6. Versuchsdurchführung
Es sind folgende Substanzen zu verbrennen:
a) Benzoesäure von IKA (Tabletten) für die Standardkalibrierung
b) Benzoesäure aus der Plastikdose
c) Benzylalkohol
1. Schalten Sie zuerst das Kalorimeter ein und warten Sie ab, ob Selbsttest erfolgreich abgeschlossen werden. Der Selbsttest ist nach kurzen Einschalten des Rührers
beendet.
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2. Öffnen Sie das Programm CalWin. Quittieren Sie das Startfenster mit OK.
3. Nach dem Schließen des Startfensters öffnet das Hauptfenster von CalWin. Dieses
Fenster ist der Ausgangpunkt für alle Einstellungen, Messungen und Auswertungen.
Der Anzeigebereich ist beim ersten Start des Tages leer. Bei wiederholten Starts
erscheint immer der tagesaktuelle Stand. (Fenster zeigen)
4. Fünf Hauptelemente charakterisieren den Aufbau des CalWin. Die Statussymbole
kennzeichnen den Status der Messungen. Im einzelnen besitzen die Symbole folgende
Bedeutung: (i) Messung wartet, (ii) Messung läuft, (iii) Messung läuft → Restart,
(iv) Parameter werden zum Kalorimeter übertragen, (v) Messung ist ausgewertet,
(vi) Messung wurde mit Ergebnis beendet, (vii) Messung sollte wiederholt werden,
(viii) Wiederholungsmessung, (ix) Messung wurde abgebrochen.
5. Befüllen des Aufschlußgefäßes: Die Substanz mit einer Genauigkeit von 0,1 mg
direkt in den Tiegel abwiegen. Tiegel in die Halterung einhängen. Und Aufschlussgefäß verschließen.
Generell muss die Einwaage so gewählt werden, dass die Temperaturerhöhung während der Messung unter 4K liegt (max. Energiebetrag:
40.000 J)
6. Die CalWin-Dialoge unter Anleitung des Bremsers ausfüllen (eingewogene Menge
etc.) bis das Gerät Bereitschaft anzeigt.
7. Die gefüllte Bombe (Aufschlussgefäß) wird bis zum Einrasten in den Füllkopf des
geöffneten Messzellendeckels eingeführt.
Halten Sie das Aufschlussgefäß immer oben an der berwurfmutter
fest!
Eine definierte Lage erhält das Aufschlussgefäß durch eine Absenkung im Zentrum
des Füllkopfes um 0,8 mm. Ein Federelement kontaktiert dann den elektrischen
Zündkontakt am Aufschlussgefäß.
Das Aufschlussgefäß hängt nun senktrecht in der Aufnahme (Kontrollblick!).
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10.
11.
Durch den Zünddraht im Aufschlussgefäß ist der Stromkreis geschlossen. Das
Kalorimeter ist in Startbereitschaft. Die Meldung Bombe wechselt zur Anzeige
der Funktionstastenbelegung Start. Sollte die Funktionstastenbelegung Start nicht
erscheinen, so überprüfen Die bitte den Zünddraht des Aufschlussgefäßes.
Start betätigen. (Anwesenheit des Bremsers erforderlich!)
Ist die Messung abgeschlossen oder abgebrochen, öffnet sich der Messzellendeckel und
der Innenkessel wird entleert. Sobald in der Fußzeile die Meldung Bombe erscheint,
können Sie das Aufschlussgefäß entnehmen.
Das Aufschlussgefäß wird mit dem Entlüftungsknopf unter einem Laborabzug
entspannt.
Öffnen Sie das Aufschlussgefäß und kontrollieren Sie den Tiegel auf Anzeichen unvollständiger Verbrennung. Bei unvollständiger Verbrennung ist das Versuchsergebnis zu verwerfen. Der Versuch ist zu wiederholen.
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7. Aufgaben
1. Kalibrierung des Kalorimeters: Bestimmen Sie die Wärmekapazität des Kalorimetersystems durch eine Eichmessung mit Benzoesäure von IKA Tabletten (der Brennwert von Benzoesäure und die Masse einer Tablette sind vom Hersteller auf der
Verpackung angegeben). Unter Hilfestellung des Bremsers muss der vom Computer berechnete Wert gespeichert werden (warum?).
2. Messen Sie den Brennwert von Benzoesäure aus der Plastikdose und berechnen Sie
die Verbrennungswärme. Stimmt der ermittelte Brennwert mit dem auf der IKAVerpackung angegebenen überein? Wenn nein, warum?
3. Messen Sie den Brennwert von Benzylalkohol und berechnen Sie die Verbrennungswärme.
4. Doppelbestimmung: Die vom IKA-System berechneten Werte müssen in allen Fällen
mit den Gleichungen (3) und (6) überprüft werden.
5. Berechnen Sie den Brennwert einer von Ihnen ausgewählten Lebensmittelware:
Salami, Käse, Brot, Schokolade, Rosinen, . . . . Bitte nur eine Messung. Bei dieser
Messung müssen Sie die Gelatin-Kapsel benutzen (den Bremser fragen). Der ermittelte Wert soll mit dem auf der Verpackung des Lebensmittels stehenden Wert
verglichen werden.
6. Berechnen Sie, unter Annahme der Gültigkeit der idealen Gasgleichung, die Reaktionsenthalpien ∆R H (bei Arbeitstemperatur des Kalorimeters) aus den gemessenen
Reaktionsenergien (Achten Sie auf die richtigen Vorzeichen!). Sollen die Temperaturänderungen im Laufe des Versuches berücksichtigt werden? Wenn nein, warum?
Wenn ja, dann wie?
7. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie, die auftreten würde, falls man Benzylalkohol quantitativ und produktspezifisch zu Benzoesäure oxidieren könnte (Hess’scher
Wärmesatz. Achten Sie auf die korrekten Vorzeichen!).
Alle Ergebnisse sind auf molare Größen umzurechnen und jeweils in Joule und in
cal anzugeben!
8. Daten
Molekulargewicht Benzoesäure: 122.13 [g/mol]
Molekulargewicht Benzylalkohol: 108.15 [g/mol]
Dichte Benzylakohol: 1.05 [g/ml]
Literatur
1. P.W. Atkins; Physikalische Chemie; 2. Auflage, VCH, Weinheim; (1996); 521ff,
1031, 1034.
2. Macmillan’s Chemical and Physical Data; Handbook of Chemistry and Physiks, 40th
Edition Macmillan; Chemical Rubber Publishing Co. (Prak.); (1992).
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