Bestimmung der Neutralisationswärme 4. KALORIMETRISCHE MESSUNGEN:

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Bestimmung der
Neutralisationswärme
4. KALORIMETRISCHE MESSUNGEN:
Fragen zum Eingangskolloquium:
Zum Bestehen müssen vier von sechs Fragen richtig beantwortet werden.
1. Was versteht man unter ein totales Differential?
2. Wie sieht das totale Differential für die innere Energie und für die Enthalpie aus?
3. Was ist die innere Energie eines Systems?
4. Was ist die Enthalpie eines Systems?
5. Welche Grösse erhält man wenn man die innere Energie nach der Temperatur bei
konstantem Volumen ableitet? Wie kann man diesen Zusammenhang herleiten?
6. Welche Grösse erhält man wenn man die Enthalpie nach der Temperatur bei
konstantem Druck ableitet? Wie kann man diesen Zusammenhang herleiten?
7. Was unterscheidet eine Zustands- von einer Wegfunktion? Geben Sie jeweils
Beispiele für beide Funktionen.
8. Was besagt der 1. Hauptsatz der Thermodynamik? Geben Sie zwei Beispiele für seine
Anwendung?
9. Erklären Sie die Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede zwischen 'Arbeit' und 'Wärme' ,
sowie zwischen 'Arbeit' und 'Energie'?
10. Leiten Sie die Formel für die Volumenarbeit eines idealen Gases bei einem isobaren
Prozess her?
11. Zeichnen und erklären Sie den Verlauf einer Temperatur-Zeit-Kurve im Fall einer
exothermen Reaktion?
12. Wie bestimmt man die Wärmekapazität des Kalorimeters in diesem Versuch?
13. Was ist der Vorteil der Methode aus Frage 12?
14. Wie ermittelt man die Neutralisationswärme im vorliegenden Versuch?
15. Wie bestimmen Sie den Fehler der Neutralisationsenthalpie?
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Praktische Bedeutung
Die Bestimmung von Reaktionswärmen erlaubt wichtige Einblicke in chemische Reaktionen
und chemische Bindungsverhältnisse. So kann beispielsweise durch Ermittlung von Hydrierungswärmen die Mesomeriestabilisierung von Benzol mit Hilfe der Thermochemie nachgewiesen werden.
Meßprinzip
Vorrichtungen, die zur Messung von Wärmemengen dienen, bezeichnet man als KALORIMETER. Zwischen der dem Kalorimeter zugeführten Wärmemenge Q und der damit verknüpften Temperaturänderung T besteht die Beziehung:
Q = c  T
wobei c die Wärmekapazität des Kalorimeters ist. Ist c bekannt, so wird mittels des Kalorimeters die Messung von Wärmemengen auf eine Temperaturmessung zurückgeführt. Zur Bestimmung der Wärmekapazität c des Kalorimeters kann man verschiedene Wege einschlagen:
1) Man addiert die Wärmekapazitäten aller Kalorimeterbestandteile, die an der Temperaturänderung teilnehmen, wobei die Masse und die spezifische Wärme eines jeden
Bestandteiles bekannt sein müssen. Weil vielfach Teile aus schlecht wärmeleitendem
Material vorhanden sind, die nur zum Teil die ganze Temperaturerhöhung mitmachen,
stößt dieses Verfahren auf Schwierigkeiten.
2) Man führt dem Kalorimeter eine bekannte Menge an chemischer Energie zu, indem man
in diesem einen Prozeß ablaufen lässt, dessen Wärmetönung schon bekannt ist. Da es
keine ideale thermische Isolation gibt, setzt ein Wärmeaustausch ein, sobald beim kalorimetrischen Arbeiten Temperaturdifferenzen zwischen dem Kalorimeter und seiner Umgebung
auftreten.
Diesen
Wärmeaustausch
kann
man
entweder
rechnerisch
berücksichtigen oder durch geeignete experimentelle Maßnahmen zu verhindern suchen.
Letzteres lässt sich erreichen, indem ein das Kalorimeter von allen Seiten umgebender
Mantel mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Kalorimetergefäß aufgeheizt wird. Dies
ist das Prinzip des "adiabatischen Kalorimeters".
3) Man führt dem Kalorimeter eine genau bekannte Wärmemenge vollständig zu und
beobachtet die Temperaturerhöhung. Dies kann durch elektrische Beheizung geschehen.
Zu diesem Zweck wird das Kalorimeter mit einem Heizwiderstand R versehen, der
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bekannt und unveränderlich sein muss. Legt man für die Zeit t eine konstante Spannung
U an den Heizwiderstand, so ist die zugeführte Wärme Qel einfach zu berechnen:
Q el 
U2
t .
R
(1)
Da bei den meisten einfacheren Kalorimetern anisotherm gearbeitet wird, d.h. während des
Versuchs zwischen Kalorimeter und Umgebung Temperaturdifferenzen auftreten, wird von
der Möglichkeit Gebrauch gemacht, den Wärmeaustausch aufgrund der Meßdaten zu
berechnen. Da die Wärmekapazität des Kalorimeters während des Versuchs konstant bleibt,
herrscht stets Proportionalität zwischen den auftretenden Temperaturänderungen und den
aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemengen. Das Problem des Wärmeaustauschs
reduziert sich somit auf die Beantwortung der Frage: Wie groß wäre der Temperaturanstieg
des Kalorimeters gewesen, wenn kein Wärmeaustausch stattgefunden hätte?
Das experimentelle Verfahren zur Berücksichtigung des Wärmeaustauschs besteht in der Aufnahme von Temperatur-Zeit-Kurven. Im Falle einer rasch ablaufenden exothermen Reaktion
haben diese die in Abb.1 gezeigte Form. Der Messvorgang gliedert sich in drei Abschnitte:
Die Vorperiode, die Hauptperiode und die Nachperiode. In jedem dieser drei Abschnitte hat
die Temperatur-Zeit-Kurve eine andere Form. Die Vorperiode beginnt, wenn sich das
Kalorimeter in messbereitem Zustand befindet und alle Kalorimeterbestandteile die gleiche
Temperatur angenommen haben. Die Temperatur zeigt auch dann noch gewöhnlich
geringfügige zeitliche Änderungen (der sogenannte "Gang" - die Temperaturänderungen pro
Minute – ist klein und annähernd konstant). Die Hauptperiode setzt mit der Auslösung des
wärmeliefernden Vorgangs ein und dauert so lange, bis dieser zu Ende ist und sich die
entwickelte Wärme gleichmäßig verteilt hat. Man erkennt dies daran, daß die Temperatur
nach anfänglich raschem Anstieg nur noch kleine und regelmäßige Änderungen zeigt. Es
beginnt dann die Nachperiode, die so lange dauert, bis man den nun kleinen Gang einwandfrei festgestellt hat.
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Abb. 1: Temperatur-Zeit-Kurve
Aufgaben
Es ist die Neutralisationswärme einer Säure mit einer starken Base zu bestimmen, d.h. die
Wärmetönung der Reaktion


H aq
 OH aq
 H 2O
in verdünnter wäßriger Lösung. Der Größtfehler des Resultats ist durch Fehlerrechnung zu
bestimmen.
Durchführung
Das Kalorimeter besteht aus einem Dewargefäß, einem Thermistor-Meßfühler, einem
Magnetrührer, einem Heizwiderstand zur elektrischen Eichung und einer Einlaufpipette/rohre
(s. Abb. 2), die einen der Reaktionspartner aufnimmt. Die Temperaturänderungen werden mit
Hilfe eines Computers registriert.
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Abb. 2: Aufbau des Kalorimeters
1-Magnetrührer, 2-Thermistorfühler, 3-Heizwiderstand, 4-Dewargefäß, 5-Einlaufrohre, 6-Deckel, 7Digitalvoltmeter,
8-stabilisierte
Spannungsquelle,
9-Ballastwiderstand,
10-Umschalter,
11-
Ereignismarkierung, 12-Eingang Thermistorsignal, 13-temperaturproportionale Ausgangsspannung, 14einstellbare Kompensationsspannungsquelle, 15-Multimeter, 16-Computer
a) Das gereinigte und getrocknete Kalorimetergefäß wird mit 600 ml einer Lösung des einen
Reaktionspartners durch Einpipettieren gefüllt (0.05 N Natronlauge). In die trockene
Einlaufpipette (mit Aceton spülen!) pipettiert man 5 ml des anderen Reaktionspartners (6.5
N Salzsäure). Deren Konzenzentration ist so bemessen, daß die Säure nach der Vermischung im geringen Überschuß vorhanden ist (vollständige Neutralisierung der NaOH!).
Die mit HCl gefüllte Einlaufpipette wird von unten in den Anschlußstutzen (zwischen
Heizung und Thermistorfühler) eingeschraubt. Letztere können während dieser Handhabungen durch die Deckelbohrungen nach oben geschoben werden. Die elektronische
Aufbereitung des Thermistorsignals liefert eine temperaturproportionale Spannung:
U  k T
(2)
U: Ausgangsspannung des Thermistorgerätes [V]
Temperatur [K]
k = 10–2 [Volt/Grad]
Nach Gleichung (2) eine Spannungänderung von 10 mV entspricht einer Temperaturänderung von T = 1 K. Da nur Temperaturänderungen interessieren, wird mit Hilfe eines
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Präzisionsspannungsgebers der größte Teil der "überflüssigen Spannung" ungefähr
kompensiert – die Kontrolle durch den Multimeter.
Der Versuch kann begonnen werden, wenn der "Gang" klein und annähernd konstant
geworden sind. Nach ca. 5-7 Minuten löst man die Reaktion durch vorsichtiges Einblasen
in einen Schlauch aus, der am oberen Ende des Pipettenhalters angebracht ist. Man saugt
vorsichtig die Flüssigkeit wieder in die Pipette zurück und wiederholt dasselbe noch
einmal.
Die Hauptperiode ist wegen des augenblicklichen Verlaufs der Neutralisation nur kurz,
ihre Dauer wird praktisch nur durch den Vermischungsprozeß und die Trägheit der Kalorimeterbestandteile bestimmt. Sie endet, wenn der Gang wieder einen konstanten Wert angenommen hat. Es kommt unmittelbar nach der Reaktion zu kurzzeitigem Überschwingen
der Temperatur, was jedoch auf das Auswerteverfahren keinen Einfluß hat.
Die Nachperiode sollte 5-7 Minuten betragen. Sie muß ausreichen, um einen sicheren
Mittelwert für den nun herrschenden Gang zu erhalten.
Das Auswerten der Temperatur-Zeit-Kurve liefert einen Temperatursprung TReakt.
b) Nun erfolgt die elektrische Eichung des Kalorimeters. Dazu wird die "überflüssigen
Spannung" erneut kompensiert, und es werden einige Vorperiodenminuten abgewartet. Die
vor Versuchsbeginn eingeschaltete stabilisierte Heizspannungsquelle hat sich unter
Belastung durch einen dem Heizwiderstand gleichen Belastungswiderstand konditioniert.
Beim Umschalten auf den Heizwiderstand ändern sich also nicht die elektrischen und
thermischen Gegebenheiten. Aus dem Umschalten wird elektronisch eine Markierung
gewonnen.
Während des Heizens beobachte man die am Digitalvoltmeter angezeigte Heizspannung
(konstant?) und notiere dieselbe (evtl. mehrfach!); UHeiz wird zur Auswertung benötigt (s.
auch Gl. (3) bzw. Gl. (1)).
Man wartet eine Temperaturänderung von etwa 1 K ( 10 mV) ab und schaltet wieder auf
Ballast um. Das Ende der Eichperiode wird ebenfalls automatisch markiert. Die
anschließende Nachperiode soll etwa 5-7 Minuten betragen. Über den Abstand der beiden
Markierungen in Sekunden läßt sich die Heizdauer bestimmen. Die Auswertung der
Temperatur-Zeit-Kurve liefert die Temperaturerhöhung
Tel. Die zugeführte elektrische Energie wird nach Gleichung (1) berechnet. Der Heizwiderstand R beträgt 114 . Die Wärmekapazität c läßt sich nun berechnen:
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c
Q el
Tel
(3)
c) In der anfangs gemessenen Wärmetönung ist außer der Neutralisationswärme noch die
Verdünnungswärme der Säure enthalten. Sie muß in einem gesonderten Versuch bestimmt
und subtrahiert werden. Hierzu füllt man nach Reinigung und Trocknung das Kalorimetergefäß mit 600 ml dest. Wasser und die Einlaufpipette wieder mit 5 ml der Säure. Die Versuchsdurchführung ist dieselbe wie bei der Neutralisation, nur dass die anschließende
elektrische Eichung entfällt. Den aus der Temperatur-Zeit-Kurve ermittelten Temperaturanstieg TVerd zieht man von dem Resultat bei der Neutralisation ab.
Auswertung der Meßdaten
Die beiden der Vor- und Nachperiode entsprechenden Kurvenzüge werden in den Bereich der
Hauptperiode extrapoliert. Der senkrechte Abstand der beiden extrapolierten Kurven (s.
Abb.1) ergibt die gesuchte, der gesamten Wärmemenge unmittelbar proportionale Temperaturdifferenz Tx. Der Anteil der Temperaturerhöhung, der von der eigentlichen Neutralisationsreaktion hervorgerufen wird, ist:
TNeutr. = TReaktion – TVerd.,
(4)
die zugehörige Wärmemenge berechnet sich aus:
QNeutr. = c  TNeutr. .
(5)
Wenn n Mol NaOH quantitativ neutralisiert werden, errechnet sich die molare Neutralisationsenthalpie zu:
H Neutr. 
Q Neutr.
n
(6)
Fehlerrechnung
Zur Versuchsauswertung gehört eine ausführliche Fehlerbetrachtung (Fehlerfortpflanzung).
Die einzelnen Fehlergrößen entnehmen Sie der Versuchsanleitung, die am Praktikumsplatz
ausliegt.
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Versuchsdurchführung
Überzeugen Sie sich bitte davon, dass die Gerätestecker eingesteckt sind, und das Gerät
eingeschaltet werden kann, bzw. ist. Sprechen Sie sonst bitte den Assistenten an.
1) Computer einschalten, inklusive aller Geräte (zwei Stromleisten).
2) 600 ml NaOH im Kalorimetergefäß vorlegen (100 ml Pipette) und 5 ml HCl in die
trockene Einlaufpipette füllen.
3) Messfühler und Heizwiderstand nach oben schieben. Einlaufpipette von unten vorsichtig
in den Anschlußstutzen zwischen Meßfühler und Heizwiderstand einschrauben (Achtung:
nicht zu fest andrehen, da das Gewinde leicht bricht).
4) Laborboy mit Kalorimetergefäß hochdrehen, so dass es vollständig oben abschließt
(Achtung: Rührmaus vorher in das Gefäß einlegen). Messfühler und Heizwiderstand
wieder einschieben.
5) Rührer einschalten und auf ca. 600 Umdrehungen/min einregulieren.
6) Drehschalter des Multimeters VOLTCRAFTPLUS VC auf Messbereich „mV
“
einstellen.
7) Taste „MAXMIN“ gedrückt halten bis „SEND“ im Display des Multimeters erscheint.
8) Programm „Kalorimeter“ auf dem Desktop starten.
9) Taste „F9“ drücken um das Multimeter mit dem PC zu verbinden.
10) Kompensieren Sie den größten Teil der "überflüssigen Spannung". Das Display des
Multimeters soll ungefähr „Null“ zeigen.
11) Messung mit dem roten Button „Messung starten/anhalten“ starten.
12) Optional ist der Messbereich des Diagramms einstellbar
a. Rechte Maustaste
b. „Range“ auswählen
13) Vorperiode ca. 5-7 min abwarten.
14) Säure vorsichtig in das Kalorimetergefäß einblasen; Flüssigkeit langsam wieder in die
Pipette zurücksaugen und erneut einblasen. Temperaturanstieg verfolgen
15) Nachperiode ca. 5-7 min abwarten.
16) Messung mit dem roten Button „Messung starten/anhalten“ beenden.
17) Aufzeichnung des Diagramms mit dem Stop-Button  anhalten
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18) Daten exportieren (USB-Stick mitbringen):
a. Mauszeiger irgendwo auf die Tabelle positionieren
b. Rechte Maustaste drücken
c. „Exportieren“ anwählen
d. Speichern als Text-files (*.txt) oder Dat-files (*.dat)
19) Um neue Messung zu starten Tabelle löschen, mit dem Button „Tabelle löschen“.
20) Die elektrische Eichung erfolgt nun mit der neutralisierten Lösung. Die "überflüssige
Spannung" wird wieder kompensiert, die Messung wird gestartet und die Vorperiode
wird wiederum 5-7 min lang verfolgt.
21) Heizung einschalten (rechter Kippschalter an der Spannungsquelle; nicht mit dem Netzschalter verwechseln! Der Stecker muss zuvor eingesteckt werden). Spannung (in Volt!)
notieren.
22) Bis zu Spannungsänderung von ca. 10 mV heizen, dann Heizung ausschalten und ca. 5-7
min. lang Nachperiode abwarten. Stecker wieder ziehen, bzw. ausstecken, da die Heizung
sonst durchbrennt!
23) Schritte 16 bis 19 wiederholen.
24) Das Multimeter VOLTCRAFT PLUS VC ausschalten: auf „OFF“ einstellen.
25) Messfühler und Heizwiderstand nach oben ziehen und das Kalorimetergefäß ablassen.
Das
Wasser
ausgießen
(Achtung:
Rührmaus
nicht
mit
wegschütten!)
und
Kalorimetergefäß mit Wasser ausspülen und trocknen. Einlaufpipette vorsichtig
rausdrehen und mit Wasser und Aceton spülen.
26) Kalorimetergefäß mit 600 ml dest. Wasser füllen; trockene Einlaufpipette mit 5 ml HCI
füllen.
27) Versuchsschritte 3 – 7 und 9 – 19 wiederholen.
28) Zum Beenden des Programms, alle geöffneten Fenster schließen.
29) Der Computer, das Multimeter (Drehschalter auf „OFF“ einstellen) und alle Geräte (zwei
Stromleisten) ausschalten. Bei Fragen den Assistenten fragen.
Nach Beendigung des Versuches
 Meßfühler und Heizwiderstand nach oben ziehen und das Kalorimetergefäß ablassen
 Kalorimetergefäß mit Wasser ausspülen und trocknen
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 Temperaturfühler und Heizwiderstand mit dest. Wasser abspülen und trocknen
 Einlaufpipette vorsichtig rausdrehen und mit Wasser und Aceton spülen
 Messplatz reinigen und aufräumen
 Übergabe des Platzes an den/die Assistenten.
Fehlergrößen
Pipette:
V = 0.12 ml pro 100 ml
Spannung:
U = 0.01 V
Temperatur:
(Treaktion) = 0.01 K
(TVer.) = 0.01 K
(Telektr.) = 0.01 K
Heizwiderstand: R = 0.1 
Abb. 3: Kompensationsspannungsgeber