Esercitazione 9 - Corsi di Laurea a Distanza

ESERCITAZIONE 9
EQUILIBRI
Reazioni di equilibrio: reazioni che possono avvenire in entrambi i sensi; la reazione diretta di
formazione dei prodotti ha una velocità proporzionale alla concentrazione iniziale dei reagenti, mentre la
velocità inversa inizialmente sarà nulla. Con il passare del tempo però inizia la reazione inversa di
riformazione dei reagenti; la velocità della reazione diretta diminuisce perchè diminuisce la
concentrazione dei reagenti (che si stanno consumando), mentre la velocità della reazione inversa
aumenta gradualmente (perchè le concentrazioni dei prodotti vanno lentamente aumentando). Ad un
certo punto le due velocità finiscono per eguagliarsi e si raggiunge così una situazione di equilibrio
dinamico.
- Equilibri omogenei: tutte le sostanze che partecipano alla reazione fanno parte della stessa fase:
N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g)
- Equilibri eterogenei: le sostanze che partecipano alla reazione fanno parte di fasi diverse:
CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)
Gli equilibri omogenei sono governati dalla legge di azione di massa: in una reazione di equilibrio, a
temperatura costante e nelle condizioni di equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni
molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio
coefficiente di reazione, è costante:
aA + bB ⇔ cC + dD
all'equilibrio:
Kc = [C]c [D]d / [A]a [ B]b
costante di equilibrio che dipende solo da T
Se le sostanze sono gassose si può usare la pressione parziale invece della concentrazione:
Kp = pCc pDd/pAa pBb
Kc e Kp sono correlate dalla:
40
Kc = Kp(RT)-Dn
Dn = variazione del numero di molecole gassose nel corso della reazione: Dn = (c+d)-(a+b)
Se non c'è variazione di n allora K
c = Kp
Per gli equilibri eterogenei si estende la legge di azione di massa, tenendo presente che le concentrazioni
e la pressioni parziali dei solidi e dei liquidi sono costanti a temperatura costante, e quindi vengono
conglobate nella K:
CaCO3 ⇔ CaO + CO2
Kp = pCO2
Kc = [CO2]
Principio dell'equilibrio mobile ( o di Le Chatelier) : dato un sistema in equilibrio, se si altera uno dei
fattori che regolano l'equilibrio, questo subisce un'evoluzione tale che, se fosse avvenuta
spontaneamente, avrebbe fatto variare quel fattore in senso opposto. Più brevemente: se si alterano le
condizioni che governano un sistema in equilibrio questo tende a spostarsi in modo da opporsi a tale
cambiamento.
Esercizi:
1) L'ossido di carbonio reagisce con il vapore d'acqua. Sapendo che a 600°C e sotto la pressione di 1
atm le % in volume all'equilibrio sono:
CO 13%
H2O 23,2%
CO2 17%
H2 46,8%
Calcolare Kp eKc della reazione.
Per i gas le % in volume sono uguali alle % molecolari. Inoltre la pressione parziale di un gas in un
miscuglio e' uguale al prodotto della pressione totale per la frazione molare del gas.
pCO = ptot CCO = 1 atm x 0,13
pH2O = 0,232 atm
pCO2 = 0,17 atm
pH2 = 0,468 atm
Kp = (0,17 x 0,468)/(0,13 x 0,232) = 2,64
siccome Dn = 0
Kc = Kp = 2,64
41
2) A 800°C il Kp della reazione:
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
vale 1,07.
Calcolare la composizione del miscuglio gassoso nel caso in cui si parta da una miscela di CO e H2O
vapore in rapporto 1:10 alla pressione totale di 10 atm.
in.
var.
eq.
pCO = {(1-X)/11}x10
pH2O = {(10-X)/11}x10
pCO2 = (X/11)x10
pH2 = (X/11)x10
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
1 10
-X -X
+X +X
1-X
10-X X
X
X = n° di moli
1,07 = X2 /(1-X)(10-X)
X2 = 1,07 (1-X)(10-X) da cui: X2 - 168,1X + 152,8 = 0
risolvendo l'equazione di secondo grado:
X1 = 167
X2 = 0,914
X dev'essere compresa tra 0 e 1 quindi X = 0,014
%CO : moli di CO = 1 - 0,914 = 0,086
partivo da 11 moli (= n¡ di moli totali) quindi:
0,086 : 11 = y : 100 y = 0,8
%CO
%H2O : 10 - X = 9,086 moli
9,086 :11 = z : 100
z = 82,6
%CO2 = %H2 : 0,914 : 11 = w : 100
%H2O
w = 8,3
%CO2 e % H2
3) In un recipiente di 1,20 l di volume introduciamo 2,00 moli di H2 e 2,00 moli di I2. Avviene la
reazione:
42
H2 + I2 ⇔ 2 HI
Calcolare le concentrazioni delle specie all'equilibrio sapendo che alla temperatura di lavoro
c =K
50,7.
N.B.: conc. molare = moli/litro
H2 = 2,00mol/1,20 l = 1,67M
I2 = 2,00 mol/ 1,20 l = 1,67 M
H2 + I2 ⇔ 2HI
1,67 1,67
-X
-X +2X
1,67-X 1,67-X 2X
i.
v.
e.
All'equilibrio:
50,7 = (2X)2/(1,67-X)(1,67-X)
estraggo la radice:
7,12 = 2X/(1,67-X)
X= 1,30
Le concentrazioni all'equilibrio saranno:
H2 = I2 1,67 - X = 1,67 - 1,30 = 0,37 M
HI = 2X = 2x1,30 = 2,60 M
4) Calcolare le concentrazioni all'equilibrio quando si facciano reagire, in un recipiente di 1,20 litri, 4,00
moli di H2 con 2,00 moli di I2. Si instaura l'equilibrio H
2 + I2 ⇔ 2 HI a cui Kc è uguale a 50,7.
Concentrazioni iniziali:
H2 = 4,00 mol /1,20 l = 3.33 M
I2 = 2,00 mol / 1,20 l = 1,67 M
H2
+
I2
i.
3,33
1,67
v.
-X
-X
⇔
2 HI
2X
43
e.
3,33 - X
1,67 - X
2X
50,7 = (2X)2/(3,33 - X)(1,67 - X)
46,7 X2 - 253,5 X + 281,89 = 0
(X1 = 3,87)
X2 = 1,56
H2 = 3,33 - X = 3,33 - 1,56 = 1,77 M
I2 = 1,67 - X = 1,67 - 1, 56 = 0,11 M
HI = 2X = 2x 1,56 = 3,12 M
5) In un reattore in cui sia stato introdotto HI allo stato gassoso alla pressione di 8,2 atm si stabilisce
l'equilibrio di decomposizione:
2 HI ⇔ H2 + I2
Alla temperatura di lavoro Kp = 2,04x10-2. Calcolare le pressioni parziali di tutte le specie all'equilibrio.
Questa volta le incognite sono pressioni:
i.
v.
e.
2HI ⇔ H2 + I2
8,2
-2X
+X
+X
8,2-2X
X
X
2,04x10-2 = (pH2 pI2)/ p2HI = X2/(8,2 - 2X)2
estraggo la radice:
1,43x10-1 = X/(8,2 - 2X)
X = 0,91 atm
1,1726 = 1,286 X
Quindi:
pHI = 8,2 - 2x0,91 = 6,4 atm
pH2 = pI2 = X = 0,91 atm
6)Il carbonato di calcio a 298 K è stabile. A temperature più elevate si decompone secondo la reazione:
CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)
44
Introduciamo in un recipiente della capacità di 10,0 litri 80,0 g di CaCO3. Scaldiamo fino a 1200,0 K. A
questa temperatura Kp = 4,5. Calcolare la pressione di CO2 e i grammi di carbonato di calcio
indecomposti al raggiungimento dell'equilibrio.
Kp = 4,5 = pCO2(g)
cioè
pCO2 = 4,5 atm
Calcoliamo ora i grammi di CaCO
3:
moli di CO2 corrispondenti a 4,5 atm : PV = nRT
n = PV/RT
n = 4,5 x 10,0)/ (0,082 x 1200,0) = 0,46 mol
Una mole di CO2 trae origine da una mole di carbonato, quindi se all'equilibrio sono presenti 0,46 moli
di CO2 altrettante sono le moli di carbonato decomposte:
0,46 mol x 100,09 g/mol = 46
grammi di CaCO3
All'equilibrio rimangono:
80,0 g - 46 g = 34 g di CaCO3 indecomposti
7) Si dispone di due reattori del volume rispettivamente di 2,00 litri e 10,00 litri. In entrambi vengono
introdotte 0,100 moli di PCl5 alla temperatura di 540 K. Si stabilisce il seguente equilibrio:
PCl5 ⇔ PCl3 + Cl2
Kc = 7,30x10-2
Calcolare quante moli di PCl5 non decomposto sono presenti al raggiungimento dell'equilibrio nel
recipiente di 2,00 litri e in quello di 10,00 litri.
Possiamo già intuire che nel recipiente il cui volume è minore l'equilibrio sarà spostato verso sinistra,
perchè al suo interno la pressione, a parità di numero di moli introdotte, sarà maggiore.
Kc = 7,30x10-2 = [PCl3] [Cl2] / [PCl5] = (n Cl5/V x nCl2 /V)/nCl5/V = (nCl3 x nCl2/nCl5) x 1/V
PCl5
i
0,100
v
-X
=
PCl3
+
-
Cl2
-
+X
45
+X
e
0,100 - X
X
X
Per V = 2,00 litri:
-2 moli
7,30 x 10-2 = X2/(0,100 - X) x (1/2,00)
X = 6,8 x 10
n° di moli di PCl5 indecomposto = 0,100 - 6,8 x 10-2 = 3,2 x 10-2 moli
Per V = 10,00 litri:
7,30x10-2 = X2/(0.100 - X) x 1/10,00
X = 8,91 x 10-2 mol
n° di moli di PCl5 indecomposto = 0,100 - 8,91 x 10-2 = 1,1 x -2
10 moli.
8) L'anidride carbonica a contatto con il carbone rovente viene parzialmente ridotta a CO secondo la
reazione:
CO2 + C(s) <===> 2 CO
Calcolare:
a) La Kp se all'equilibrio nella miscela la CO
2 è presente al 13% in volume, a 1000°C e 20 atm.
b) La % in volume di CO2 a 1 atm di pressione totale e 1000°C.
a) 100 volumi di miscela contengono all'equilibrio 13 volumi di CO2 e 87 volumi di CO, quindi le
pressioni parziali sono:
pCO2 = 0,13 x 20 = 2,6 atm
pCO = 0,87 x 20 = 17,4 atm
Kp = (17,4)2 / 2,6 = 116,5 atm
b) Considerando una mole iniziale di CO
2:
CO2
+
C(s)
<====>
2 CO
i
1
-
v
-X
+2X
e
1-X
2X
n° di moli totali: 1 - X + 2X = (1 + X)
46
pCO2 = 1 x (1 - X)/(1 + X)
pCO = 1 x 2X/(1 + X)
Kp = 4X2/(1 + X)2)/((1 - X)/(1 + X)) = 116,5
risolvendo in funzione di X:
4X2 + 116,5 X2 - 116,5 = 0
X = 0,983
moli CO2 all'equilibrio = 1 - X = 0,0170
moli totali = 1,983
%mol CO2 = % vol CO2 = XCO2 x 100 = (0,0170/1,983) x 100 = 0,857 %
9) Ad una pressione totale di 742,5 Torr e alla temperatura di 494°C l'NO2 è dissociato per il 56,5 %.
Calcolare la Kp e la Kc per la reazione:
2 NO2
<===> 2 NO + O2
P = 742,5/760 = 0,977 atm
2 NO2
i
<====>
2 NO
2
-
v
- 2 x 0,565
e
2 - 2 x 0,565
n° di molecole all'equilibrio:
+
O2
-
+ 2 x 0,565
+ 0,565
2 x 0,565
0,565
2 + 0,565
pressioni parziali:
NO2 = 0,977 x ( 2 - 2 x 0,565)/ (2 + 0,565) = 0,3314 atm
NO = 0,977 x ( 2 x 0,565)/2 + 0,565) = 0,4304 atm
O2 = 0,977 x 0,565/(2 + 0,565) = 0,2152 atm
Kp = ((0,4304)2 - 0,2152)/(0,3314)2 = 0,363 atm
Kc = Kp(RT)-Dn
R = 0,0821
T = 494 + 273 = 767 K
Kc = 0,363 (0,0821 x 767 )-1 = 0,00577 mol/l
47