CAP 10_intro equilibrio chimico

L’ EQUILIBRIO CHIMICO E LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
La costante Kc viene utilizzata sia per reazioni che hanno luogo in fase
gassosa sia per reazioni in soluzione
aA + bB+ ...
[C]c ⋅ [D]d ⋅...
Kc =
[A]a ⋅ [B]b ⋅ ...
cC + dD + ...
nA
[A] =
V
nB
[B ] =
ntot
La parentesi quadra indica che le specie sono all’equilibrio ( altrimenti si
utilizza la parentesi tonda).
La costante Kc viene chiamata costante di equilibrio ed è una costante
termodinamica; dipende solo dalle sostanze in equilibrio e dalla T del
sistema; il simbolo "c" è dovuto al fatto che essa è espressa mediante le
concentrazioni
La K perciò potrà avere delle dimensioni, che dipendono dalla somma
algebrica degli esponenti o essere adimensionale se (a+b) = (c+d).
Quest'ultima condizione significa che non c'è variazione del numero di moli
nel corso della reazione.
1
Quando la reazione avviene allo stato gassoso ed il comportamento si
avvicina a quello di un gas ideale la costante di equilibrio si può esprimere in
funzione delle pressioni parziali.
p ⋅ p ⋅ ...
Kp =
p ⋅ p ⋅ ...
c
C
a
A
d
D
b
B
p A = X A Ptot
nA
=
. Ptot
n tot
Relazione tra Kc e Kp
n
pi = i ⋅ RT = ci .RT
V
K p = K c .(RT )
υi
υ i = (c + d ) − ( a + b )
In particolare se ∆n = O allora
Variazione del
numero di moli
Kp = Kc
2
QUOZIENTE DI REAZIONE (Qc)
Il quoziente di reazione (Qc) ha la stessa espressione della costante di
reazione (Kc), ma le con concentrazioni si riferiscono ad un qualunque
momento della reazione, e non all’equilibrio (come nel caso di Kc)
aA + bB ↔ cC + dD
(C) c ⋅ (D)d ⋅ ...
Qc =
(A)a ⋅ (B) b ⋅ ...
QC permette di stabilire il “verso” della reazione.
Se:
Qc>Kc
Ci sono troppi prodotti rispetto all’equilibrio => la reazione
li consuma per raggiungere le concentrazioni all’equilibrio
VERSO SINISTRA
Qc<Kc
Ci sono troppi reagenti rispetto all’equilibrio => la reazione
li consuma per raggiungere le concentrazioni all’equilibrio
VERSO DESTRA
Qc=Kc
La reazione è all’equilibrio!!!!
3
Altre proprietà del Kc
Se inverto la reazione la nuova costante di equilibrio è l’inverso
della precedente
cC + dD ↔ aA + bB
1
K =
= ( K c ) −1
Kc
I
c
Se moltiplico l’equazione chimica per “n” la nuova costante di equilibrio
è la precedente elevata all’ennesima potenza.
n.aA + n.bB ↔ n.cC + n.dD
K cI == ( K c ) n
Se la reazione può essere scritta come somma di due reazioni la
costante di equilibrio è il prodotto delle costanti di equilibrio delle due
reazioni sommate.
aA+ ↔ cC
bB ↔ dD
K1
K2
aA + bB ↔ cC + dD
K=K1xK2
4
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
Se una delle variabili che descrive il sistema all’equilibrio è modificata si
produce un cambiamento che tende a contrastare l’effetto del
cambiamento
cC + dD ↔ aA + bB
Spostamento dell’equilibrio per variazione di concentrazione
Concentrazione
reagenti
Concentrazione
prodotti
Spostamento
equilibrio
Aumento
Diminuzione
Verso destra
Diminuzione
Aumento
Verso sinistra
NB: per qualsiasi ∆c o ∆p (a T costante), Kp o Kc non variano!!!!
5
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
cC + dD ↔ aA + bB
∆n differenza tra i coefficienti stechiometrici in fase gassosa
∆ n = ∆ cPRODOTTI - ∆ cREAGENTI = c+d – (a+b)
Spostamento dell’equilibrio per variazione di pressione [non varia K!]
NB: per qualsiasi ∆c o ∆p (a T costante), Kp o Kc non variano!!!!
∆p
Spostamento equilibrio
Compressione (∆p > 0)
Verso destra per ∆n < 0
Verso sinistra per ∆n > 0
Nessuno per ∆n = 0
<
Favorisco il verso con minor n°di moli
Espansione (∆p < 0)
Favorisco il verso con maggior n°di moli
>
Verso destra per ∆n > 0
Verso sinistra per ∆n < 0
Nessuno per ∆n = 0
3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⇔ 2NH 3 ( g )
∆n = -2
6
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
Spostamento dell’equilibrio per variazione di temperatura (∆T) [varia K !]
∆T
Spostamento equilibrio
Aumento (∆T> 0)
Verso destra per ∆H > 0, reaz endot
Verso sinistra per ∆H < 0, reaz esot
Diminuzione (∆T < 0)
Verso destra per ∆H < 0
Verso sinistra per ∆H > 0
NB: per variazioni di ∆T, Kp o Kc variano (Van’t Hoff)
Ricordare che in una reazione esotermica il calore è uno dei prodotti
Possiamo inserirlo della reazione ed applicare il principio di Le Chatelier
7
SISTEMI ETEROGENEI
Quando una o più specie chimiche sono presenti in un equilibrio chimico come
fasi condensate ( solido o liquido) allo stato puro, le loro concentrazioni
molari sono praticamente costanti e si inglobano nella costante di equilibrio.
esempio:scrivere l’espressione di Kc per la reazione:
C( s ) + CO2( g ) ↔ 2CO( g )
[CO] 2
Kc =
[C ] ⋅ [CO2 ]
[CO ]2
Kc ' =
[ CO2 ]
8
Per la reazione
H2(g) + I2(g)
2HI(g)
a T=500 K la costante di equilibrio Kc vale 160
L’analisi della miscela a 500 K ha indicato
(H2)=4.8 10-3 mol/L
(I2)= 2.4 10-3 mol/L
(HI)=2.4 10-3 mol/L
a) Calcolare Qc
b) Dire se il sistema è in equilibrio, e in caso dove tende.
[
[
[
HI ]
2.4 ⋅10 ]
2.4 ⋅10 ]
Qc =
=
=
= 0,5
−3
−3
−3
[H 2 ]x[I 2 ] [4.8 ⋅10 ]⋅ [2.4 ⋅10 ] [4.8 ⋅10 ]
−3 2
2
−3
Qc<<<Kc
tende verso destra
9
Data la reazione:
PCl5 ( g ) ↔ PCl3( g ) + Cl2 ( g )
∆H = +22.2kcal
Cosa succede se:
1- aumento la temperatura
2- aumento la pressione
3- aumento la concentrazione di cloro
4- aumento la concentrazione del pentacloruro di fosforo
5- aggiungo un catalizzatore
1- riscrivo la reazione esplicitando il calore:
PCl5 ( g ) + cal ↔ PCl3( g ) + Cl2( g )
Aumentare la temperatura significa aumentare il calore ( reagente)
quindi l’equilibrio si sposta verso destra ( verso i prodotti)
2-la reazione procede con aumento del numero di moli, quindi aumentare
la pressione favorisce il verso in cui ho il minor numero di moli ( reagenti)
5- l’aggiunta di un catalizzatore aumenta la velocità con cui il sistema10
arriva all’equilibrio ( ma non faorisce un verso rispetto all’altro).
Data la reazione a 700°C e 1 atm:
CO2 ( g ) + C( s ) ↔ 2CO( g )
Ha una Kp=0,79 atm. La composizione gassosa all’equilibrio è:
a) 42% CO2, 58% CO
b) 35% CO2, 65% CO
c) 73% CO2, 27% CO
Scrivere sempre l’espressione di Kc e/o Kp !!!
p
[X ⋅ P ] X
K p = CO = CO tot = CO ⋅ Ptot
pCO2
X CO2 ⋅ Ptot
X CO2
X CO2 = 1 − X CO
2
2
[
2
]
2
Sostituendo nelle Kp:
Kp =
X CO
X CO
⋅ Ptot =
⋅1atm = 0,79atm
X CO2
1 − X CO
2
X CO
+ 0,79 ⋅ X CO − 0,79 = 0
11
X CO
− 0,79 ± 0,79 2 − 4 ⋅ (−0,79)
=
=
2
XCO= 0,58
XCO2= 0,42
(-2,7)/2 Non la considero
+0,58
% ( CO) = 58 %
% ( CO2) = 42 %
Risposta A
12
Scrivere l’espressione di Kp per la reazione:
2 Fe( s ) + 3H 2O( g ) ↔ Fe2O3 ( s ) + 3H 2 ( g )
Kp =
( p H 2 )3
( p H 2O ) 3
essendo Fe ed Fe2O3 solidi puri non entrano nel calcolo della K
13
Scrivere la Kc per le seguenti reazioni:
a) H2(g) + Br2(g)
2HBr(g)
b) 2H2S(g) + 3O2(g)
2 SO2(g) + 2H2O(g)
c) SrF2(s)
Sr2+(aq) + 2F– (aq)
14
Sapendo che a 900°C la Kp della reazione:
CaCO3( s ) ⇔ CaO( s ) + CO2 ( g )
è 1,3 atm, calcolare quanti grammi di CaO si formano riscaldando a
900°C, 10 g di carbonato di calcio in un recipiente da 5l contenente 2 g
di CO2.
E’ un equilibrio eterogeneo => p (CaCo3) è p(CaO) sono circa zero.
Kp=p(CO2)= 1,3 atm
Pressione parziale di CO2 all’equilibrio
Per calcolare le moli di CO2 all’equilibrio applico la legge dei gas ideali
*
nCO
=
2
pCO2 ⋅ V
R ⋅T
Moli totali di
1,3(atm) ⋅ 5(l )
=
= 0,0676
CO2
l ⋅ atm
all’equilibrio
0,0821(
) ⋅ (900 + 273) K
mol ⋅ K
15
Moli iniziali di CO2
mCO2
2( g )
(nCO2 ) i =
=
= 0,0455mol
MM 44( g / mol )
Moli provenienti dalla dissociazione del CaCO3
*
n(CO2 ) = nCO
− nCO2 ,i = 0,0676 − 0,0455 = 0,0221mol
2
Moli di CaO provenienti dalla dissociazione
nCaO=0,0221 mol
mCaO= nCaO x MMCaO=0,0221(mol)x56(g/mol)=1,236 g
16
Scrivere la KP per le seguenti reazioni:
a) NH4HS (s)
NH3(g) + H2S (g)
b) 2KNO3(s)
2KNO2 (s) + O2 (g)
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Dato l’equilibrio
4NH3(g) + 5O2(g)
4NO(g) + 6H2O(g)
stabilire il verso di spostamento se
a) si aggiunge NO
b) se elimina H2O
c) si aggiunge NH3
d) si aumenta la pressione
Somma moli reagenti (9) < somma moli prodotti (10)
Aumentando la pressione favorisco il verso in cui è minore la somma
delle moli
18
Dato l’equilibrio
Ni(s) + 4 CO(g)
Ni(CO)4(g)
∆H=-161 kJ
prevedere lo spostamento della reazione dovuto ad un
aumento
•
di pressione
•
di temperatura
a) Considero la somma le moli dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
moli reagenti 4 ( equilibrio eterogeneo!)
moli prodotti 1
Se aumento la pressione favorisco il verso in cui ho il minor numero di moli
b) Considero la variazione di entalpia: reazione esotermica
Riscrivo la reazione introducendo il calore
Ni(s) + 4 CO(g)
Ni(CO)4(g) + calore
Aumentando la temperatura introduci calore ( che è un prodotto )
Spingo l’equilibrio verso i reagenti
19
ESERCIZIO
La reazione fra CO e H2O, possiede ∆H<0. :
CO( g ) + H 2O( g ) ⇔ CO2 ( g ) + H 2 ( g )
Suggerire i modi per aumentare la [H2] all’equilibrio. Sapendo che
Kc = 1.9 a 680°C; calcolare la composizione all’equilibrio quando si
parte da una miscela di 2 volumi di H2O e 1 volume di CO.
Come aumentare [H2]?
1.
Aumento [CO] e/o aumento [H2O]
2. Diminuisco [CO2]
3. Reazione esotermica => diminuisco T°C
4. Sottraggo H2 dall’equilibrio man mano che si forma.
Kc =
[CO2 ][H 2 ] = 1.9
[CO ][H 2O]
20
Per il principio di
Avogadro
1 volume CO
1 moli CO
n=V/Vm
2 volumi H2O
2 moli H2O
Poiché: n(H2O) = 2; n(CO) = 1
CO( g ) + H 2O( g ) ⇔ CO2 ( g ) + H 2 ( g )
Rapporti
stechiometrici
1
1
1
1
Moli iniziali
1
2
0
0
Moli che variano
-x
-x
+x
+x
Moli Equilibrio
1-x
2-x
+x
+x
21
 x  x 
[
CO2 ][H 2 ] Vtot  Vtot 
x2
Kc =
=
=
= 1.9
[CO ][H 2O] 1 − x   2 − x  (1 − x )(2 − x )
 Vtot   Vtot 
0.9 x 2 − 5.7 x + 3.8 = 0
x1 = 5.5
x2 = 0.75
Impossibile che siano maggiori
delle moli iniziali di reagente!
[CO2]=[H2]
[CO] = 0.25
[H2O] = 1.25
22
ESERCIZIO
Data la reazione:
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇔ 2 HI ( g )
In una camera di reazione del volume di 10l, 0.5moli dei H2 e 0.5moli di
I2 reagiscono a 448°C. A questa temperatura Kc=50.
1.
Qual è il valore di Kp?
2. Qual è la pressione totale
3. Quante moli di iodio rimangono all’equilibrio?
4. Quali sono le pressioni parziali dei gas costituenti la miscela?
1.
Calcolo Kp
K p = K c ⋅ (RT ) i
υ
υi = 2 − (1 + 1) = 0 ⇒ K p = K c = 50
23
2. Non avendo variazione del numero di moli la pressione totale
all’equilibrio è uguale alla pressione totale iniziale (quindi calcolata
tramite le moli iniziali).
n *tot = (ntot )υi =0 = 0.5 + 0.5 = 1mol
ntot ⋅ RT
Ptot ⋅V = ntot RT → Ptot =
V
latm
1mol ⋅ 0.0821 molK
(448 + 273)
= 5.9atm
Ptot =
10l
Attenzione! Se ∆n è diverso da 0
•Calcolo le moli all’equilibrio => calcolo le frazioni molari => calcolo le
pressioni parziali => calcolo Ptot
•Oppure Ptot = neq RT/V dove neq = somma moli all’equilibrio!
24
3. Calcolo le moli di iodio all’equilibrio.
Costruisco lo schema seguente:
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇔ 2 HI ( g )
Rapporti
stechiometrici
1
1
2
Moli iniziali
0.5
0.5
0
Moli che variano
-1x
-1x
+2x
Moli Equilibrio
0.5-x
0.5-x
2x
Concentrazioni
Equilibrio
(0.5-x)/10
(0.5-x)/10
2x/10
NOTA: Lo schema può essere completato utilizzando al posto del numero
di moli le concentrazioni.
25
2
 2x 
2
 10 
[
HI ]
=
K c = 50 =
[I 2 ][H 2 ]  0.5 − x   0.5 − x 
 10   10 
2 x = 50 ⋅ (0.5 − x)
(2 +
)
50 x = 0.5 ⋅ 50
n *HI = 0.39 ⋅ 2 = 0.78mol
x = 0.39mol ⇒ 
n *H 2 = n *I 2 = 0.5 − x = 0.11mol
4. Per calcolare le pressioni parziali continuo lo schema….
26
Moli
Equilibrio
(0.5-x)
0.11
(0.5-x)
0.11
2x
0.78
Frazioni
molari
0.11/1*
0.11/1
0.78/1
Pressioni
parziali
0.11X5.9
0.65atm H2
Moli totali
all’equilibrio
n*=0,11+0,11+0,78=
1
0.11X5.9
0.78X5.9
0.65atm I2 4.6atm HI
* Moli totali all’equilibrio = 0.78 + 0.11 + 0.11 = 1
** Ptot all’equilibrio 5.9 atm
27
Calcolare i valori di Kp per la reazione:
SO2( g )
1
+ O2( g ) ↔ SO3( g )
2
alla temperatura di 873K, sapendo che introducendo SO2 e O2, entrambi
inizialmente alla pressione parziale di 1 atm in un recipiente vuoto da 20
l, si ottengono, quando è raggiunto l’equilibrio, 0,24 moli di SO3.
Pressione parziale SO3 all’equilibrio : pSO3= nRT/V = 0.86 atm
Rapporti
stechiometrici
1
1/2
1
Pressioni parziali
iniziali
1
1
0
Pressioni parziali che
variano
-1x0,86
-1/2x0,86
1x0,86
1- ½ 0.86
0,86
Pressioni parziali
Equilibrio
Kp =
pSO3
1
pSO 2 ⋅ pO 22
1-0.86
0,86
=
= 8,14
0,14 ⋅ 0,57
atm-1/2
28
29
30