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Radiazione elettromagnetica
Radiazione elettromagnetica A •È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio e nel tempo. •Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed alla direzione di propagazione dell’onda. Radiazione Elettromagnetica A Si dice lunghezza d’onda (λ) la distanza spaziale tra due massimi dell’onda. La frequenza (ν ν) è il numero di onde in un secondo correlate dalla seguente relazione: νλ=c c è la velocità della luce. L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione di propagazione Energia della radiazione elettromagnetica E = hυ = h c λ h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s Maggiore è la lunghezza d’onda (λ λ) di una radiazione elettromagnetica e minore è la sua energia. Maggiore è la frequenza (ν ν) di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la sua energia. Energia Stato eccitato hν > ∆E Radiazione NON assorbita Stato fondamentale hν = ∆ E Radiazione assorbita!!! hν < ∆E Radiazione NON assorbita Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola Interazione radiazione-materia L’ interazione della luce con la materia può comportare fenomeni di: Riflessione Assorbimento e Riemissione (tecniche spettroscopiche) Reazione Fotochimiche (assorbimento e trasformazione chimica) Absorption and Luminescence Processes Excited Singlet (S1) Energy Excited Triplet (T1) Absorption Fluorescence Phosphorescence Radiationless (thermal) decay -10 -8 Fluorescence: Spin allowed, fast (10 –10 sec) -6 2 Phosphorescence: Spin forbidden, slow (10 –10 sec) Radiationless deactivation competes Absorption and Emission Spectra Absorption Fluorescence Phosphorescence 0-0 band Red Blue Wavelength Energy Fluorescence mirrors absorption, at lower energy; Phosphorescence at lowest energy State Diagram 1 Sens hν ν Sens Intersystem Crossing S 1 : Singlet Short lifetime 3 Sens T 1 : Triplet Long lifetime Intersystem Crossing S1 E hν ν T1 S0 Energy Transfer Most common mechanism of Energy Transfer is triplet-triplet; mechanism involves a collision, electron exchange. Sens 3 Sens 1 hν ν + A Spin Exchange 3 Sens Sens Sens + 3A Singlet vs. Triplet Sensitizer Sens 1 Sens 3 Sens Singlet Lifetime: nanoseconds. Triplet lifetime: microseconds-seconds. In many cases, Triplet is the reactive intermediate (Especially in dilute homogeneous solution). At high concentrations of substrate or oxygen, or where complexing occurs: Singlet sensitizer must be considered. Characteristics of a Good Sensitizer 1) High intersystem crossing yield 2) Low chemical reactivity of triplet state 3) Small singlet-triplet splittings Ketones fulfill 1) and 3), not 2) Addition of heavy atoms can improve 1) because of spin-orbit coupling Photosensitizers Absorb Light Cause Photochemical Reaction Not Themselves Changed Natural Photosensitizers: Chlorophyll Non-iron Porphyrins Flavins Plant Pigments Polyacetylenes Mold Toxins Probably Many Others Dyes Pharmaceuticals and Metabolites Cosmetics Others Fluorescenza e struttura EFFETTO DELLA STRUTTURA MOLECOLARE Sappiamo che il fenomeno della fluorescenza è favorito se nella molecola sono presenti gruppi funzionali aromatici con bassi livelli di energia necessari per le transizioni. EFFETTO DELLA RIGIDITÀ STRUTTIURALE Molti composti organici fluorescenti sono caratterizzati da una certa rigidità nella loro struttura per cui l’energia degli stati eccitati non viene persa per vibrazione torsionale della molecola. Per esempio la fluorescina è altamente fluorescente perchè possiede un ponte etereo fra gli anelli aromatici, mentre la fenolftaleina non lo è poiché lo stato eccitato perde la sua energia per conversione interna. O O O O O O FLUORESCINA O O O FENOLFTALEINA Aspetti generali della chemiluminescenza La luminescenza consiste fondamentalmente nell’emissione di radiazioni luminose nel visibile o nel vicino visibile (lunghezza d’onda compresa nell’intervallo 300-800 nm) dopo che elettroni eccitati mediante una qualche fonte di energia, ritornano dallo stato eccitato a quello fondamentale. L’energia potenziale delle transizioni elettroniche all’interno degli atomi o delle molecole viene così liberata sotto forma di luce. Sono stati identificati molti tipi di luminescenza che differiscono tra loro per la fonte energetica responsabile della produzione o dell’immissione luminosa Tra queste, per affinità di applicazione in campo scientifico, si trovano: -la chemiluminescenza, nella quale lo stato elettronicamente eccitato è generato da una reazione chimica esoergonica (∆G -70Kcal/mole) ∆G reagente prodotto allo stato eccitato hv prodotto c.d.r 3 o 1 Sens 3 Sens 3 o 1 Sens Sens O2 Sens O2 1 O2 1 T o O2 Sens Sens o Sens * CH3 H3C C CH3 1 C H3C CH3 O2 H3C C O H3C C O O ∆ 2 C H3C CH3 CH3 hv O C H3C CH3 NH2 O NH2 OH NH2 NH N NH N N O O DIANIONE * NH2 O O COO N N O COO Excited state NH2 COO COO N KOH O OH 5-amino-2,3-diidrofthalazina-1,4 dione LUMINOLO NH2 O hν ν (425 nm) N2 O2 ground state NO2 NO2 COOH H2N NH2 trietileneglicole 210°C COOH O NH2 C NH C NH NH C O acido-3-nitroftalico Na2S2O4/OH_ O 5-nitro-ftalidrazide NH C O 5-ammino-ftalidrazide