Reazioni di Idratazione e di Idrogenazione

Idratazione degli alcheni catalizzata dagli acidi
formazione di alcoli
Reazioni di addizione elettrofila
La caratteristica comune a tutte le reazioni degli
alcheni può essere riassunta dicendo che:
gli elettroni del legame π relativamente labile,
sono attratti da un elettrofilo. Così ogni reazione
ha inizio con l’addizione di un elettrofilo ad uno
dei carboni sp2 dell’alchene e termina con
l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp2
Idratazione degli alcheni catalizzata dagli acidi
C
C
+
H—OH
H
C
C
OH
la reazione è catalizzata dagli acidi; l’ ambiente
di reazione è 50% H2SO4-50% H2O
Segue la regola di Markovnikov
H3C
C
H3C
CH3
H
50% H2SO4
C
50% H-OH
CH3
CH3
C
CH2CH3
OH
(90%)
Segue la regola di Markovnikov
CH2
50% H2SO4
CH3
50% H-OH
OH
(80%)
Meccanismo
coinvolge un intermedio carbocationico
H3C
H+
C
H3C
CH3
CH2 + H2O
CH3
C
OH
CH3
Meccanismo
Step (1) Protonazione del doppio legame
H
H3C
C
CH2
+
+
O:
H
H3C
H
lenta
H3C
H3C
H
+
C
CH3 +
:O:
H
Meccanismo: formazione ione ossonio
Step (2) Cattura del carbocatione da parte dell’acqua
e formazione dello ione ossonio
H3C
H
+
C
:O:
CH3 +
H3C
veloce
CH3
CH3
C
CH3
H
+
O:
H
H
Meccanismo
Step (3) deprotonazione dello ione ossonio
CH3
CH3
C
H
:
+O
CH3
H
+
:O:
H
H
veloce
H
CH3
CH3
C
CH3
..
O:
H
+
H
+
O:
H
Velocità relative
idratazione acido-catalizzata
etilene
CH2=CH2
1.0
propene
CH3CH=CH2
1.6 x 106
2-metilpropene
(CH3)2C=CH2
2.5 x 1011
Più stabile è il carbocatione, più velocemente
si forma e maggiore sarà la velocità di reazione.
REAZIONI DEGLI ALCHENI:
Idroborazione-ossidazione degli alcheni
L’idroborazione degli alcheni è un procedimento di sintesi così utile sotto il punto di
vista sintetico che i suoi scopritori hanno ricevuto per il Nobel per la chimica. La
reazione sfrutta le proprietà del borano (BH3) di legarsi con gli alcheni per formare
trialchilborani che possono poi essere ossidati in vari modi.
Una delle reazioni d’ossidazione dei trialchilborani più interessanti è quella con
perossido d’idrogeno in ambiente basico per formare alcol anti-markovnikov, ossia
produce preferenzialmente alcoli primari
Sintesi degli alcoli anti-Markonikov
idroborazione-ossidazione
Caratteristiche dell’idroborazione-ossidazione
-idratazione di alcheni
-regioselettività anti-Markovnikov
-assenza di riarrangiamenti
REAZIONI DEGLI ALCHENI: Idrogenazione
IDROGENAZIONE
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un
catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni.
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia
l'alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla
superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono
reagire in modo concertato.
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio
legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano
sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo
di reazione è radicalico.
Idrogenazione dell’etilene
H
C
H
π
+
C
H
σ
H
H—H
H
H
σ
H
C
C
H
H
σ
H
esotermica ∆H° = –32 kcal/mol
Catalizzata da Pt, Pd, Rh, Ni finemente suddivisi
Meccanismo dell’idrogenazione
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
H H
A
H H
Y
C
C
X
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
A
H
Y
C
C
X
H
H
H
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
H
Y
A
H
C
X
C
H
H
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
H
Y
A
H
C
X
C
H
H
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
H
Y
A
C
H
X
C
H
H
Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
B
Y
A
C
H
H
X
C
H
H