Harris, capitolo 6, “Equilibrio chimico”

Harris, capitolo 6, “Equilibrio chimico”
Equilibri di solubilita’
• Sali poco solubili.
Non fate confusione: per i sali la dissoluzione e la ionizzazione sono
simultanee, ma concettualmente sono due processi separati.
AgCl(s)
Hg2 Cl2 (s)
=
Ag + + Cl−
= Hg22+ + 2Cl−
• Prodotto di solubilita’:
KSP
KSP
Cl−
2
= Hg22+ Cl−
=
Ag +
• Soluzione satura:
una soluzione in cui la dissoluzione di un sale ha raggiunto la
condizione di equilibrio si dice satura di quel sale; la corrispondente legge dell’azione di massa e’ soddisfatta
Corollario:
– in una soluzione satura la quantita’ di sale disciolto e’ la massima
possibile; se aumentasse ancora, si avrebbe:
Q
> KSP
e si avrebbe precipitazione del sale fino alla condizione:
Q
= KSP
• Definizione di solubilita’ di un sale.
La solubilita’ di un sale (in un dato solvente) e’ la concentrazione di sale che si dissolve per produrre una soluzione satura (cioe’ per arrivare
all’equilibrio di solubilita’) nelle date condizioni di temperatura.
• Trattamento degli equilibri di solubilita’.
Se gli ioni che si formano non reagiscono ulteriormente, e non sono implicati ioni H + o OH − , c’e’ una sola reazione da considerare e si puo’ usare
il metodo della tabella:
1
AgCl(s)
Ag +
0
x
=
t=0
t=∞
=
KSP (AgCl)
Hg2 Cl2 (s)
t=0
t=∞
KSP (Hg2 Cl2 )
=
+Cl−
0
x
x2
Hg22+
0
x
+2Cl−
0
2x
2
= x (2x)
• Calcolo della solubilita’.
La solubilita’ e’ la concentrazione di sale andato in soluzione, quindi si
ricava dalle concentrazioni ioniche di equilibrio, tenendo conto della
stechiometria.
Ad esempio:
AgCl(s)
=
S
=
=
ma:
Hg2 Cl2 (s)
S
oppure:
Ag + + Cl−
+
Ag
−
Cl
= Hg22+ + 2Cl−
= Hg22+
1 −
⇐ NOTA
Cl
=
2
Ca3 (P O4 )2(s)
=
S
=
=
3Ca2+ + 2P O43−
1 2+ Ca
⇐ NOTA
3
1
P O43−
⇐ NOTA
2
• A differenza degli equilibri “in soluzione” (tipo ionizzazione di un acido
debole), un equilibrio di solubilita’ puo’ NON essere raggiunto anche se in
soluzione ci sono entrambi i partecipanti: cio’ accade quando la quantita’
di sale introdotta in soluzione e’ insufficiente a generare concentrazioni
ioniche che soddisfino la legge dell’azione di massa.
In questo caso tutto il sale va in soluzione, ma la soluzione e’ insatura.
2
• Il fatto che tutti i sali sono elettroliti forti e’ solo un’approssimazione.
Ad esempio, per CaSO4 , il processo di solubilizzazione e’ meglio descritto
come:
CaSO4(s)
CaSO4(aq)
2+
Ca SO42− coppia
=
=
Ca
2+
+
ionica
SO42−
≡ CaSO4,(aq)
e la concentrazione di CaSO4,(aq) e’ circa la meta’ di tutto CaSO4 andato
in soluzione.
Effetto dello ione a comune
• Riguarda la solubilita’ di un sale quando nella soluzione sia gia’ presente
uno degli ioni che costituiscono il sale
• Con il principio di Le Chatelier si puo’ facilmente prevedere l’effetto:
la presenza di uno dei prodotti fara’ spostare la reazione di dissoluzione
verso destra di meno di quanto si sposterebbe se la concentrazione iniziale
dei prodotti fosse nulla:
Hg2 Cl2 (s)
t=0
oppure
t=0
= Hg22+
0
+2Cl−
0
0
0.03
• Questo e’ vero in generale, per qualsiasi equilibrio, non solo per gli equilibri
di solubilita’
• Quantitativamente, col metodo della tabella:
Hg2 Cl2 (s)
t=0
t=∞
KSP
= Hg22+
0
x
+2Cl−
◦
CCl
−
◦
CCl− + 2x
2
◦
x (CCl
− + 2x)
=
• Per i sali poco solubili possiamo applicare l’approssimazione K → 0:
KSP (Hg2 Cl2 )
=
◦
≈
CCl
− + 2x
1.2 × 10−18
◦
CCl
−
• Confronto solubilita’ senza/con effetto ione comune:
3
SHg2 Cl2 ,(senza ione comune)
SHg2 Cl2 ,(con ione comune)
r
KSP (Hg2 Cl2 )
4
r
−18
3 1.2 × 10
=
4
= 6.7 × 10−7
KSP (Hg2 Cl2 )
≈
◦ 2
CCl
−
3
=
1.2 × 10−18
0.032
= 1.33 × 10−15
=
• Un altro esempio di problema relativo all’effetto dello ione a comune.
Qual’e’ la massima concentrazione ammissibile di ioni Cl− in una soluzione
◦
che contiene una concentrazione fissa e pari a CHg
2+ di ioni mercurosi?
2
Ovviamente:
Cl
−
v
u
u KSP (Hg2 Cl2 )
t
◦
CHg
2+
=
2
Separazione per precipitazione
• La diversa solubilita’ dei sali puo’ essere sfruttata in chimica analitica
per precipitare selettivamente il sale meno solubile senza che il sale piu’
solubile inizi a precipitare.
• NOTA: il confronto dei KSP per stabilire chi e’ piu’ o meno solubile e’
valido solo quando la stechiometria dei sali che si confrontano e’ la stessa.
Controesempio:
sale
T lIO3
Sr (IO3 )2
ST lIO3
=
=
SSr(IO3 )2
=
=
KP S
3.1 × 10−6
3.3 × 10−7
p
3.1 × 10−6
1.76 × 10−3
r
−7
3 3.3 × 10
4
4.35 × 10−3
cioe: in questo caso, il sale meno solubile ha il KSP maggiore.
4
◦
• Soluzione contenente CP◦ b2+ = 0.01 e CHg
2+ = 0.01.
2
Aggiungendo ioni I − alla soluzione, vogliamo precipitare lo ioduro meno
solubile senza che lo ioduro piu’ solubile inizi a precipitare.
KSP (P bI2 )
KSP (Hg2 I2 )
= 7.9 × 10−9
= 1.1 × 10−28
Stessa stechiometria ==> Hg2 I2 e’ il meno solubile.
Prima domanda: quanto grande puo’ diventare la concentrazione di ioni
ioduro in soluzione prima che inizi a precipitare P bI2 (il piu’ solubile)?
KSP (P bI2 )
I − max
2
= CP◦ b2+ I − max
s
KSP (P bI2 )
=
CP◦ b2+
Questo e’ il massimo che possiamo fare: oltre questo limite, comincia a
precipitare P bI2 , cosa che noi NON vogliamo assolutamente.
Seconda domanda: qual’e’ la concentrazione di ioni Hg22+ compatibile con
[I − ]max ?
KSP (Hg2 I2 )
2+ Hg2
=
2
2+ − I max
Hg2
KSP (Hg2 I2 )
=
1.1 × 10−28
=
1.39 × 10
=
KSP (P bI2 )
C ◦ 2+
Pb
7.9×10−9
0.01
−22
La concentrazione iniziale di Hg22+ si e’ ridotta di un fattore dieci miliardi
di miliardi:
0.01
1.39 × 10−22
=
7.2 × 1019
• Coprecipitazione.
Spesso succede che un sale il cui prodotto di solubilita’ NON viene superato precipiti insieme ad un sale il cui prodotto di solubilita’ viene superato.
Il fenomeno viene detto coprecipitazione.
Per esempio, ioni P b2+ potrebbero adsorbirsi alla superficie dei cristalli
di Hg2 I2 ed essere inglobati quando il cristallo si accresce.
5
Effetto sequestro: il contrario dell’effetto dello ione a comune
• Per motivi analoghi a quelli visti parlando dell’effetto dello ione a comune,
se uno o entrambi gli ioni di un sale poco solubile vengono “sequestrati” da
una reazione successiva alla dissoluzione, la solubilita’ del sale aumenta.
• E’ facile spiegarselo con il principio di Le Chatelier: se la concentrazione
dei prodotti viene diminuita, il sistema cerca di riformare prodotti e la
reazione di dissoluzione/ionizzazione si posta verso destra.
• Se uno ione del sale ha caratteristiche acido base, la solubilita’ del sale
dipende dal pH.
Esempio: la solubilita’ in acqua di CaF2 aumenta a pH acidi
F
−
= Ca2+ + 2F −
= HF
CaF2
+ H+
• Formazione di complessi. Quasi tutti gli ioni dei metalli di transizione
sono acidi di Lewis e come tali possono reagire con basi di Lewis per dare
addotti acido-base:
ACIDO + BASE
=
ADDOTTO
• Per esempio, la solubilita’ di AgCl aumenta di molto in presenza di ammoniaca:
AgCl
+
Ag + 2N H3
=
=
Ag + + Cl−
Ag (N H3 )+
2
• Apparente paradosso: la solubilita’ di molti sali poco solubili aumenta
in presenza di un forte eccesso dell’anione in soluzione (e l’effetto dello
ione a comune?).
P bI2(s)
P b2+ + I −
P b2+ + 2I −
P b2+ + 3I −
P b2+ + 4I −
=
=
=
=
=
KSP
=
K1
=
K2
=
P b2+ + 2I −
P bI +
P bI2 (aq)
P bI3−
P bI42−
2+ − 2
I
Pb
[P bI + ]
[P b2+ ] [I − ]
P bI2 (aq)
2
[P b2+ ] [I − ]
6
KSP
K1
K2
K3
K4
P bI +
log P bI +
P bI2 (aq)
log P bI2 (aq)
P bI3−
log P bI3−
P bI42−
log P bI42−
K3
=
K3
=
P bI3−
[P b2+ ] [I − ]3
P bI42−
4
[P b2+ ] [I − ]
= K1 P b2+ I −
KSP
= K1 −
[I ]
= log K1 KSP − log I −
2
= K2 P b2+ I −
= K2 KSP
= log K2 KSP
(COSTANTE!)
2+ − 3
I
= K1 P b
−
= K3 KSP I
= log K3 KSP + log I −
4
= K4 P b2+ I −
2
= K4 KSP I −
= log K4 KSP + 2 log I −
Domanda dell’altr’anno: paradosso (nel paradosso):
P b2+ + I −
=
P bI +
All’aumentare di [I − ] si ha che [P bI + ] diminuisce?
Spiegazione:
P b2+ + I −
=
P bI +
P b2+ + 2I −
=
P bI2(s)
non e’ l’unico equilibrio.
C’e’ sempre questo:
7
Un aumento di [I − ] causa anche una diminuzione di P b2+ con il quadrato di [I − ]:
KSP
2+ =
Pb
2
[I − ]
Questa diminuzione overcompensa l’aumento di [I − ], per cui, globalmente, l’equilibrio:
P b2+ + I −
=
P bI +
sente una diminuzione di P b2+ maggiore dell’aumento di [I − ]; morale:
l’equilibrio si sposta a sinistra.
Costanti di equilibrio e attivita’
La definizione rigorosa della costante di equilibrio e’ in termini di attivita’.
Siccome l’attivita’ dipende dalla forza ionica, i valori tabulati delle costanti
di equilibrio possono differire (anche di un fattore 10) a causa della diverse
condizioni di forza ionica a cui sono stati ottenuti.
Acidi e basi
• Definizione di Arrhenius.
HCl
=
Cl− + H +
N aOH
=
N a+ + OH −
Limiti:
– solo soluzioni acquose
– non spiega, ad esempio, l’ammoniaca
• Definizione di Lowry-Bronsted.
HCl + H2 O
= Cl− + H3 O+
N H 3 + H2 O
= N H4+ + OH −
Estensione:
– soluzioni non acquose o anche reazioni in fase gas
Es: N H3 + HCl = N H4+ + Cl−
– il comportamento basico di composti non contenenti gruppo OH e’
spiegato
8
Il comportamento basico degli idrossidi secondo Lowry-Bronsted:
N aOH
=
N a+ + OH −
• Sali.
Qualsiasi composto ionico e’ definito sale.
I sali si possono pensare derivanti formalmente da una reazione di neutralizzazione fra un acido e una base o un idrossido:
HCl + N H3
HN O3 + N aOH
= N H4 Cl
(≡ N H4+
= N aN O3 + H2 O
Cl− )
• Coppie coniugate acido-base.
Quando un acido dona il protone, diventa un accettore di protoni e quindi
una base.
Quando una base accetta un protone diventa un donatore di protoni e
quindi un acido.
Ad ogni acido corrisponde una base che si ottiene da esso per perdita di
un protone.
Ad ogni base corrisponde un acido che si ottiene da essa per acquisto di
un protone.
Le coppie di specie chimiche acido-base che differiscono per la presenza o
meno di un protone si definiscono coppie coniugate acido-base.
IMPORTANTE: una base coniugata e’ semplicemente una base; un acido coniugato e’ semplicemente un acido. Il comportamento acido-base non
c’entra nulla col fatto che una specie sia carica o meno.
Esempi:
CH3 COOH/CH3 COO−
N H3 /N H4+
• Natura di H + e OH − .
La specie H + come tale non esiste.
La specie H3 O+ e’ stata “vista” coi Rx in HClO4 · H2 O, per esempio:
ClO4− (H3 O+ )
H3 O+ e’ piramidale: geometria VSEPR e figura libro.
Altre specie originate da H + : H5 O2+ (libro) e H3 O+ associato con 4
molecole di acqua (libro).
9
Anche OH − e’ fortemente associato con una molecola di acqua in soluzione
acquosa (libro).
Noi, comunque, ci permetteremo il lusso di scrivere H + quasi sempre.
• L’acqua e’ una specie anfiprotica:
H 2 O + H2 O
=
H3 O+ + OH −
ovvero:
H2 O
= H + + OH −
H2 O fa parte di 2 coppie coniugate:
– E’ la forma acida della coppia H2 O/OH −
– E’ la forma basica della coppia H3 O+ /H2 O
La reazione viene detta di autoprotolisi e la sua costante di equilibrio e’
KW = 1.0 × 10−14 .
L’acqua non e’ l’unico solvente che da’ autoprotolisi. Per esempio:
2CH3 COOH
K
=
=
CH3 COOH2+ + CH3 COO−
3.5 × 10−15
• pH.
E’ definito rigorosamente in termini di attivita’:
pH
= − log aH +
Ma noi useremo la concentrazione:
pH
Perche’ si usa il pH?
= − log H +
Si puo’ definire la funzione p per qualsiasi concentrazione, quando si ha a
che fare con concentrazioni molto piccole.
pOH
=
10
− log OH −
Dalla:
KW
=
si ricava l’utile relazione’:
OH −
pH + pOH
=
H+
14
Soluzioni acide-neutre-basiche: [H + ].
L’acqua distillata normalmente ha un pH acido a causa della CO2 dell’aria:
CO2 + H2 O
H2 CO3
= H2 CO3
= H + + HCO3−
• Forza degli acidi e delle basi
E’ misurata dalla costante di ionizzazione:
HA + H2 O
B + H2 O
KA
H3 O+ + A−
KB
BH + + OH −
=
=
KA (KB ) → ∞
KA (KB ) < ∞
acido(base) forte
acido(base) debole
Tipici acidi forti.
HF non e’ un acido forte: perche’ ?
Tipiche basi forti.
Tipici acidi deboli: tutti gli acidi carbossilici (acido acetico in testa).
Tipiche basi deboli: N H3 e tutte le ammine.
• 2 modi equivalenti di vedere le reazioni acido-base:
AH + B
=
A− + BH +
– 2 basi che competono per accaparrarsi il protone: A− e B competono:
la base piu’ forte “ruba” il protone alla “base” piu’ debole (protonata,
che quindi e’ un acido)
– 2 acidi che competono per passarsi la “patata bollente”: AH e BH +
competono per appiopparsi l’un l’altro il protone: l’acido piu’ forte
appioppa il protone all’acido piu’ debole (che non ce l’ha, quindi e’
una base)
11
Corollario: lo ione idrogeno (H3 O+ ) e’ l’acido piu’ forte che puo’ esistere
in soluzione acquosa come tale: se un acido e’ piu’ forte di lui, cede il suo
protone all’acqua e si ritrova come base coniugata, generando ioni H3 O+ :
HX + H2 O
=
X − + H3 O +
Analogamente, lo ione ossidrile (OH − ) e’ la base piu’ forte che puo’ esistere
in soluzione acquosa come tale: se una base e’ piu’ forte della base OH −
“ruba” il protone all’acqua e si rirtrova come acido coniugato, generando
ioni OH − :
B + H2 O
=
BH + + OH −
(Per questo diciamo che gli idrossidi sono delle basi forti: in realta’ essi
contengono una base forte, cioe’ lo ione ossidrile)
• Acidi e basi poliprotici.
Esempi.
Tutte le specie intermedie di un acido o una base poliprotica sono specie
anfiprotiche.
Relazione utillima fra KA e KB di coppie coniugate:
KA KB
= KW
Harris, capitolo 7, “Avvio alle titolazioni”
Titolazioni
• In cosa consiste una titolazione: aggiungo il titolante in piccole aliquote finche’ ho aggiunto la quantita’ stechiometricamente necessaria a
reagire con tutto l’analita.
• A questo punto, detto punto di equivalenza dalle moli di titolante ricavo immediatamente il numero di moli dell’analita (devo conoscere la
stechiometria della reazione che avviene durante la titolazione)
• Requisiti di una reazione per essere sfruttata in una titolazione:
– la reazione deve essere molto spostata a destra, cioe’ K → ∞
– la reazione deve essere veloce
• I principali tipi di reazioni sfruttate nelle titolazioni sono:
– reazioni acido-base
– reazioni redox
– reazioni di complessazione
12
– reazioni di precipitazione
• Il punto di equivalenza viene in generale rivelato da una brusca variazione
di qualche proprieta’ chimico-fisica della soluzione indotta dal superamento del limite stechiometrico della quantita’ di titolante aggiunta (ad
esempio il potenziale elettrodico di un elettrodo immerso in soluzione).
• Molto spesso si usano degli indicatori. Un indicatore e’ (spesso) costituito da una coppia di sostanze in equilibrio fra loro e aventi colore nettamente diverso. L’equilibrio dell’indicatore e’ influenzato dalla reazione
della titolazione: quando si raggiunge il punto di equivalenza l’equilibrio
dell’indicatore viene bruscamente spostato da una posizione in cui prevale
una delle due specie alla posizione in cui si ha una predominanza dell’altra
specie e cio’ determina un repentino cambiamento di colore della soluzione,
che segnala il raggiungimento del punto di equivalenza.
• Un esempio di titolazione:
2M nO4− + 5H2 C2 O4 + 6H +
= 10CO2 + 2M n2+ + 8H2 O
Formula dell’acido ossalico, please.
Al punto di equivalenza:
nH2 C2 O4
=
=
5
n
−
2 MnO4
5
◦
VE CMnO
−
4
2
Il permanganato funge da autoindicatore.
• Differenza fra punto di equivalenza e punto finale.
Ad esempio, nella titolazione dell’acido ossalico con permanganato il punto
finale e’ rivelato dalla comparsa del colore rosa del permanganato. In
questo caso il punto finale e’ sbagliato per eccesso rispetto al punto di
equivalenza.
• Per limitare l’errore di titolazione si puo’ fare una prova in bianco
• Standard primari
– purezza elevata: > 99.9%
– stabilita’ per la conservazione (es. non deve essere fotosensibile)
– stabilita’ all’essiccamento (per eliminare l’acqua adsorbita dall’atmosfera)
• Soluzioni standard, standardizzate contro uno standard primario
• Titolazioni dirette e titolazioni di ritorno
Una titolazione di ritorno si fa:
13
– quando il suo punto finale e’ piu’ comodo da determinare
– quando la reazione della titolazione diretta non e’ abbastanza spostata verso destra e quindi richiede un eccesso di titolante
• Esempio di calcolo per una titolazione del calcio nell’urina.
Procedimento:
– Gli ioni calcio vengono precipitati con ossalato in ambiente basico:
Ca2+ + C2 O42−
=
CaC2 O4 (s)
– Il precipitato viene filtrato, lavato e ridisciolto in ambiente acido:
CaC2 O4(s) + 2H +
= Ca2+ + H2 C2 O4
– L’acido ossalico viene titolato con una soluzione standard di permanganato:
2M nO4− + 5H2 C2 O4 + 6H +
=
10CO2 + 2M n2+ + 8H2 O
– La soluzione di permanganato viene standardizzata con N a2 C2 O4 ,
che e’ uno standard primario.
• Esempio p.130
GSTD
N a2 C2 O4
0.3562 g
MN a2 C2 O4
133.999 g/mol
VNmatraccio
a2 C2 O4
250.0 × 10−3 L
VNSTD
a2 C2 O4
10.0 × 10−3 L
VESTD
48.36 × 10−3 L
VCa2+
5.0 × 10−3 L
VE
16.17 × 10−3 L
CMnO−
4
=
=
=
nMnO−
4
VESTD
2 STD
5 nC 2 O −
4
2M nO4− + 5H2 C2 O4
VESTD
2 STD
STD
5 CC2 O− VN a2 C2 O4
4
VESTD
14
nSTD −
C2 O
2
4
matraccio
5 VN
a C O
2
=
2
4
VNSTD
a2 C2 O4
VESTD
GSTD
N a2 C2 O4
2 MN a2 C2 O4
matraccio
5 VN
a C O
2
=
2
4
VNSTD
a2 C2 O4
VESTD
NOTA Questo e’ un esempio di una titolazione in cui l’analita sta nella
buretta e il titolante sta nel beacker.
CCa2+
=
=
=
nCa2+
VCa2+
nC2 O2−
4
VCa2+
5
−
2 nMnO
2M nO4− + 5H2 C2 O4
4
V
Ca2+
=
=
5
2 CMnO4− VE
VCa2+
5
2
)
GSTD
N a2 C2 O4
MN a C O
STD
2
2 2 4
5 V matraccio VN a2 C2 O4
N a2 C2 O4
VESTD
VE
VCa2+
• Esempio p.132: titolazione di una miscela
G 1.372 g
VE 29.11 × 10−3 L
CHCl 0.7344 mol/L
MN a2 CO3 105.988 g/mol
MN aHCO3 84.007 g/mol
H + + HCO3−
=
H2 CO3
(→ CO2 + H2 O)
CO32−
=
H2 CO3
(→ CO2 + H2 O)
+
2H +
nHCl
CHCl VE
GN aHCO3 + GN a2 CO3
= nN aHCO3 + 2nN a2 CO3
GN aHCO3
GN a2 CO3
=
+2
MN aHCO3
MN a2 CO3
= G
15
CHCl VE
CHCl VE
CHCl VE − 2
G
MN a2 CO3
G
CHCl VE − 2
MN a2 CO3
GN aHCO3
G − GN aHCO3
GN aHCO3
+2
MN aHCO3
MN a2 CO3
GN aHCO3
G
GN aHCO3
=
+2
−2
MN aHCO3
MN a2 CO3
MN a2 CO3
GN aHCO3
GN aHCO3
=
−2
MN aHCO3
MN a2 CO3
1
1
= GN aHCO3
−2
MN aHCO3
MN a2 CO3
=
=
CHCl VE − 2 MN aGCO
2
1
MN aHCO3
e poi, naturalmente:
GN a2 CO3
3
− 2 MN a1 CO
2
3
= G − GN aHCO3
Determinazione dell’azoto col metodo di Kjeldahl
• Il campione organico viene digerito in acido solforico concentrato:
campione organico (C, H, N )
H2 SO4 (ebollizione)
=
CO2 + H2 O + N H4+
• Per aumentare il punto di ebollizione si aggiunge K2 SO4 oppure si usa
una bomba riscaldata a microonde
• Si alza il pH e si distilla l’ammoniaca in corrente di vapore:
N H4+ + OH −
= N H 3 + H2 O
• L’ammoniaca si raccoglie in una soluzione contenente una quantita’ nota
e in eccesso di HCl
• Infine si titola l’eccesso di HCl con soluzione standard di N aOH concentrazione nota
Curva di titolazione per precipitazione
• Cosa e’ una curva di titolazione: (funzione p della ) concentrazione di
analita o titolante versus volume di soluzione titolante.
• Perche’ e’ utile calcolare le curve di titolazione:
– capire le reazioni chimiche che avvengono durante una titolazione
– scegliere un indicatore opportuno (come vedremo nelle titolazioni
acido-base)
Curva di titolazione per la titolazione di I− con Ag+
16
• Reazione:
I − + Ag +
K=
=
AgI (s)
1
8.3 × 10−17
= 1.20 × 1016
1
KSP
=
◦
• Dati: CI◦− , VI◦− , CAg
+
• Calcolo “esatto”
Per qualsiasi valore di volume aggiunto V , purche’ sia tale che l’equilibrio di solubilita’ venga instaurato (ma il contrario sarebbe un caso
gobbissimo), il sistema si puo’ trattare in modo esatto.
Basta considerare solo l’equilibrio di solubilita’ perche’ l’autoionizzazione
dell’acqua e’ disaccoppiata.
Quindi c’e’ un’unica reazione e si puo’ impiegare il metodo della tabella.
t=0
I−
+Ag +
CI◦− VI◦−
V ◦− +V
◦
CAg
+V
I
t=∞
CI◦− VI◦−
V ◦− +V
I
1
−
◦
CAg
+V
V ◦− +V
I
−x
=
pongo: B(V )
=
x (B(V ) + x)
= KSP
2
= KSP
= 0
C ◦− V ◦−
I
I
V ◦− +V
C◦
V
+
B(V )x + x
x + B(V )x − KSP
2
x
pAg(V )
AgI (s)
V ◦− +V
I
x
1
KSP
Ag
− V ◦ +V − x
x
I
I−
◦
◦ ◦
CAg+ V
CI − VI −
−
−
x
x
VI◦− + V
VI◦− + V
◦ ◦
◦
CI − VI − − CAg
+V
x
+x
VI◦− + V
=
= KSP
= KSP
=
◦
CI◦− VI◦− − CAg
+V
VI◦− + V
−B(V ) +
= − log 10
p
B(V )2 + 4KSP
2
!
p
−B(V ) + B(V )2 + 4KSP
2
Trovato x = [Ag + ], si puo’ trovare [I − ] utilizzando la legge dell’azione di
massa.
Potete calcolare la curva per punti con la calcolatrice e disegnarla.
17
• La curva ottenuta col metodo “esatto” e’ pero’ complicata da discutere
matematicamente.
• Utili approssimazioni.
Prima di tutto si calcola il volume di equivalenza:
nI −
CI◦− VI◦−
= nAg+
◦
= CAg
+ VE
= VI◦−
VE
CI◦−
◦
CAg
+
• Il calcolo approssimato si basa sull’osservazione che K → ∞ e viene
applicato distinguendo 3 casi:
– V < VE
– V = VE
– V > VE
• V < VE : il titolante e’ in difetto stechiometrico
– Siccome K → ∞, possiamo considerare la reazione completa:
t=0
I−
+Ag +
CI◦− VI◦−
V ◦− +V
I
◦
◦
◦
CAg
CI − VI −
+V
V ◦− +V
V ◦− +V
I
I
◦
CAg
+V
−
t=∞
= AgI (s)
V ◦− +V
I
0
– Un valore migliore del valore nullo per [Ag + ] si ricava inserendo il
valore approssimato di [I − ] nella legge dell’azione di massa.
– L’espressione approssimata per la concentrazione dell’analita prima
del punto di equivalenza puo’ essere messa in una forma particolarmente semplice e facile da ricordare:
I−
=
=
=
=
◦
CAg
CI◦− VI◦−
+V
−
◦
◦
VI − + V
VI − + V


C◦ + V
1 − C ◦AgV ◦

I− I− 
CI◦− VI◦− 

VI◦− + V
V ◦−
CI◦− ◦ I
VI − + V
1−
◦
CAg
+V
◦
CAg
+ VE
V ◦−
V
CI◦− ◦ I
1−
VI − + V
VE
Commentare i tre termini
18
!
– Una formula analoga si puo’ ottenere per la concentrazione di analita
che ha reagito:
I−
◦
CAg
+V
=
reagito
VI◦− + V
V
◦
CAg
+ VE V
E
=
VI◦− + V
1
V
VI◦− + V VE
V
1
CI◦− V ◦ ◦
VI − + V VE
V◦
V
CI◦− ◦
VI − + V VE
◦
CAg
+ VE
=
=
=
Commentare i tre termini
– Queste formule sono valide in generale: in tutte le titolazioni, prima del punto di equivalenza, l’analita e’ in eccesso stechiometrico e quindi il calcolo della sua concentrazione e’ piu’ agevole.
• V = VE : siamo al punto di equivalenza
– In questo caso non serve fare alcuna approssimazione: il calcolo
“esatto” e’ banale.
Le 2 concentrazioni iniziali sono identiche perche’ siamo all’equivalenza:
C∗
CI◦− VI◦−
VI◦− + VE
◦
CAg
+ VE
=
=
VI◦− + VE
quindi:
I−
t = 0 C∗
t=
x
1
x2
x2
+Ag +
C∗
x
=
=
=
AgI (s)
1
KSP
KSP
Oppure, sfruttando la proprieta’ delle condizioni iniziali equivalenti,
si puo’ “far precipitare” tutto lo ione argento e ridisciogliere una
parte del precipitato:
19
= Ag +
0
x
AgI (s)
t=0
t=∞
x2
=
+I −
0
x
KSP
– La concentrazione di ioni argento (e quindi pAg) e’ indipendente
dalle concentrazioni di analita e titolante e dal volume iniziale della
soluzione da titolare; dipende solo dal prodotto di solubilita’.
• V > VE : il titolante e’ in eccesso stechiometrico
– Essendo K → ∞ la reazione si considera come una reazione completa:
t=0
t=∞
I−
+Ag +
CI◦− VI◦−
V ◦− +V
I
◦
CAg
+V
= AgI (s)
V ◦− +V
I
◦
CAg
C ◦− V ◦−
+V
0
V ◦− +V
I
−
I
I
V ◦− +V
I
Un valore migliore del valore nullo per [I − ] si ricava inserendo il
valore approssimato di [Ag + ] nella legge dell’azione di massa.
– L’espressione approssimata per la concentrazione del titolante dopo il
punto di equivalenza puo’ essere messa in una forma particolarmente
semplice e facile da ricordare:
+
Ag
=
=
=
◦
CAg
+V
CI◦− VI◦−
VI◦− + V
VI◦− + V
◦
CAg+ V − CI◦− VI◦−
−
VI◦− + V
◦
◦
CAg
+ V − CAg + VE
VI◦− + V
V − VE
◦
= CAg
+
VI◦− + V
Commentare i due termini
– La formula e’ valida in generale: in tutte le titolazioni, dopo il
punto di equivalenza, la concentrazione del titolante (che e’ in
eccesso) si puo’ calcolare nel modo ora visto
• La forma della curva di titolazione.
– Innanzitutto la curva e’ decrescente, perche’ durante la titolazione la
concentrazione degli ioni argento cresce costantemente (ovvio!).
20
– Quando V → 0, si ha:
lim I − =
lim CI◦−
V →0
V →0
VI◦−
VI◦− + V
CI◦−
=
V
1−
VE
e quindi:
lim Ag +
V →0
lim pAg
V →0
KSP
CI◦−
KSP
= p
CI◦−
= pKSP + log CI◦−
=
NOTA: devo considerare il limite, perche’ se considero V = 0 (NON
V → 0), allora [Ag + ] = 0 e pAg non e’ definito.
Ordine di grandezza: 10 − 15, dipende dal valore di KSP e CI◦−
– Quando V = VE :
Ag +
pAg
=
=
p
KSP
1
− log KSP
2
Questo e’ circa la meta’ del valore di pAg iniziale (cioe’ limV →0 pAg).
– Quando V → ∞, ovviamente:
lim
V →∞
Ag +
lim pAg
V →∞
=
◦
CAg
+
=
◦
− log CAg
+
◦
Ordine di grandezza: 1 − 2, se, e.g., CAg
+ = 0.1 − 0.01 mol/L.
– Analisi della pendenza.
∗ Quando V < VE la curva e’:
pAg
=
− log
=
− log
KSP
[I − ]
KSP
CI◦− V ◦ I +V 1 −
V ◦−
I−
che e’ una cosa del tipo:
21
V
VE
1
∝ − log 1 − VVE
pAg
tralasciando le costanti e il termine 1/(VI◦− + V ) che e’ comunque
limitato.
Allora, per la derivata, si ha:
d pAg
dV
=
d pAg
dV
=
∝


1 d
1
1
d 
d log f (x)

=
f (x)
NOTA:
1 dV
dx
ln 10 f (x) dx
1 − VVE
1− VV
E
− V1E
V
d f
1
f ′g − f g′
1−
NOTA:
=
2
ln 10
VE
dx g
g2
1 − VVE
1
1
ln 10
−
1
1 − VVE
Da cui si ricava:
d pAg
dV
d pAg
lim
V →VE dV
= costante negativa
lim
V →0
= −∞
cioe’: la curva parte da V → 0 con pendenza finita e negativa; poi, man mano che mi avvicino al punto di equivalenza, la
pendenza diventa sempre piu’ negativa e tende a −∞, cioe’ la
curva decresce quasi verticalmente quando V → VE .
FIGURA PARZIALE
∗ Quando V > VE la curva e’:
pAg
=
◦
− log CAg
+
V − VE
V◦+V
che e’ una cosa del tipo:
pAg
∝
− log
d
dV
V − VE
V◦ +V
Per la derivata si ha:
d pAg
dV
=
−
1
ln 10
1
V −VE
V ◦ +V
22
V − VE
V◦+V
NOTA:
d log f (x)
1 d
1
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx
d pAg
dV
∝
d pAg
dV
V◦ +V
−
V − VE
∝
−
V ◦ + V − (V − VE )
2
(V ◦ + V )
◦
V − VE
V◦+V
1
V − VE
! NOTA:
d f
f ′g − f g′
=
dx g
g2
Da cui si ricava:
d pAg
dV
d pAg
lim
V →VE dV
lim
V →∞
= 0
= −∞
cioe’: la curva tende a diventare orizzontale quando V → ∞;
invece, quando V → VE da destra, la pendenza diventa negativa e
tende a −∞, cioe’ la curva si impenna verticalmente quando
V → VE .
FIGURA PARZIALE
– Quindi la curva di titolazione:
∗
∗
∗
∗
e’ decrescente
e’ compresa fra 10 − 15 e 1 − 2
pAg si dimezza (circa) rispetto al valore iniziale a V = VE
la curva mostra un tratto praticamente verticale in un intorno
di VE
DISEGNO COMPLETO
– Si puo’ dimostrare con i metodi dell’analisi matematica (fondamentalmente studiando la derivata prima e seconda della curva pAg =
pAg (V ) ricavata col metodo “esatto”), che, per reazioni con stechiometria 1 : 1, la curva di titolazione presenta un flesso verticale per
V = VE .
Quindi il punto di equivalenza puo’ essere ricavato da una curva di
titolazione individuandone il flesso verticale.
– Per stechiometrie diverse da 1 : 1 il punto di equivalenza non coincide
col flesso verticale, ma si puo’ prendere in corrispondenza ad esso
senza commettere grossi errori.
– Dipendenza del salto della curva di titolazione dai parametri CI◦− ,
◦
CAg
+ , KSP .
Come abbiamo visto:
lim pAg
= pKSP + log CI◦−
lim pAg
◦
= − log CAg
+
V →0
V →∞
Il salto della curva ∆ e’ misurato da:
23
∆
=
lim pAg − lim pAg
V →0
V →∞
◦
= pKSP + log CI◦− + log CAg
+
Quindi:
∗ Cresce al crescere delle concentrazioni di analita e titolante
∗ Cresce al crescere della costante di equilibrio della reazione:
K=
1
KSP
→
lim pKSP = +∞
K→∞
Questa dipendenza dalle concentrazioni iniziali e dalla costante di
equilibrio della reazione su cui si basa la titolazione ha validita’
completamente generale.
• Titolazione di una miscela, es. I − /Cl−
– Trattamento qualitativo, senza calcoli.
– Abbiamo gia’ visto, parlando della precipitazione selettiva, che iniziera’ a precipitare il sale meno solubile, cioe’, in questo caso, AgI:
KSP,AgI
=
KSP,AgCl
=
8.3 × 10−17
1.8 × 10−10
– Quindi la curva di titolazione sara’ quella per la titolazione di I −
fino a che la [Ag + ] rimane al di sotto del valore per il quale inizia a
precipitare anche AgCl.
– In un intorno del punto di equivalenza per gli ioni I − , la concentrazione di [Ag + ] si impenna (pAg crolla verticalmente): prima che [Ag + ]
◦
raggiunga il suo limite superiore (CAg
+ ), inizia la precipitazione di
AgCl.
– Quindi la curva di titolazione per gli ioni I − viene “tagliata” da quella
relativa agli ioni Cl− : si osservera’ una cuspide in corrispondenza
allo sviluppo della seconda sigmoide.
– Oltre la cuspide si ottiene la curva di titolazione per gli ioni cloruro
DISEGNO e figura libro p.139
– Quindi la curva presenta due flessi in corrispondenza ai due punti di
equivalenza.
– La risoluzione del primo flesso dipende dalla grandezza relativa delle due costanti di equilibrio: maggiore differenza implica maggiore
risoluzione.
24
La cosa si puo’ spiegare nel modo seguente.
La risoluzione delle due curve e’ misurata dalla distanza fra i due
corrispondenti tratti “piatti” precedenti i tratti verticali: minore e’
questa distanza, e minore e’ la risoluzione, nel senso che la prima
curva (quella per gli ioni I − ) e’ sempre piu’ “fagocitata” dalla seconda
(quella per gli ioni Cl− ).
FIGURA ESPLICATIVA
pAg
∆
volume aggiunto
Come misura dell’altezza dei due tratti piatti possiamo prendere il
valore di pAg nel loro punto medio: questo corrisponde al consumo
di meta’ del corrispondente analita (il volume di semiequivalenza
che introdurremo piu’ in dettaglio nelle titolazioni acido base)
∗
−
Indichiamo con CI∗− e CCl
e Cl− nei
− le concentrazioni di ioni I
punti medi dei tratti piatti delle rispettive curve di titolazione.
Notate che questi valori non sono semplicemente la meta’ dei valori
iniziali a causa della diluizione dovuta all’aggiunta della soluzione
titolante.
Comunque, per quello che vogliamo dire, non ci interessa l’espressione
∗
analitica di CI∗− e CCl
−.
La concentrazione di ioni argento quando quella di ioni ioduro e’ CI∗−
si ricava da:
KSP,AgI
+
Ag 1
=
=
CI∗− Ag + 1
KSP,AgI
CI∗−
e il corrispondente valore di pAg e’:
pAg1
= pKSP,AgI + log CI∗−
Analogamente per la concentrazione di ioni argento quando quella di
∗
ioni cloruro e’ CCl
−:
25
KSP,AgCl
+
Ag 2
pAg2
=
=
=
+
∗
CCl
− Ag
2
KSP,AgCl
∗
CCl
−
∗
pKSP,AgCl + log CCl
−
Quindi la distanza ∆ fra i due tratti “piatti” delle due curve di
titolazione sara’:
∆
= pAg1 − pAg2
∗
= pKSP,AgI + log CI∗− − (pKSP,AgCl + log CCl
−)
∗
∗
= (pKSP,AgI − pKSP,AgCl ) + (log CI − − log CCl− )
La differenza fra i logaritmi delle due concentrazioni rimane comunque un numero piccolo in condizioni normali (cioe’: le concentrazioni
saranno sempre simili e dell’ordine di 10−1 − 100 ).
Quindi si vede che la distanza fra i due tratti “piatti”, e quindi la
risoluzione della prima curva rispetto alla seconda, dipende per la
maggior parte proprio dalla differenza fra i due prodotti di solubilita’.
– Sperimentalmente e’ difficile individuare il primo flesso a causa dell’effetto cuspide: non si commettono grossi errori se si prende come
punto di equivalenza proprio la cuspide, grazie all’elevata pendenza
della curva in quell’intorno.
– Nel caso di miscele di alogenuri, specialmente miscele Br− /Cl− , e’
comune avere un errore per eccesso (anche del 2 − 3%) sui bromuri:
la causa e’ la coprecipitazione di AgCl, che abbiamo gia’ discusso.
La coprecipitazione si puo’ limitare con un’elevata concentrazione di
ioni N O3− , che competono con gli ioni cloruro per l’adsorbimento.
– Naturalmente, l’errore per eccesso sul primo punto finale induce un
errore per difetto sui cloruri, che sono determinati per differenza.
• Metodi di Volhard e Fajans
– Metodo di Volhard
∗ In pratica e’ un metodo di analisi dell’argento: quindi, per essere
applicato alla determinazione degli alogenuri o altri sali insolubili
di argento, si fa una titolazione di ritorno.
∗ Le reazioni sono:
Cl− + Ag +
=
(filtro il precipitato)
Ag + + SCN − =
Fe
3+
+ SCN
26
−
=
AgCl(s)
AgSCN (s)
F eSCN 2+ ROSSO
∗ La filtrazione del precipitato e’ tassativa se si titolano i cloruri, perche’ AgCl e’ piu’ solubile di AgSCN e quindi l’eccesso
di SCN − lentamente si sottrae al complesso con F e3+ facendo
scomparire il colore:
F eSCN 2+ + AgCl(s)
= F e3+ + AgSCN (s) + Cl−
(Naturalmente sappiamo gia’ che AgSCN e’ piu’ stabile di F eSCN 2+ ,
senno’ F eSCN 2+ non si potrebbe usare come indicatore)
Per bromuri e ioduri, il precipitato si puo’ tenere in soluzione
negli stadi successivi.
∗ Il metodo di Volhard puo’ essere usato per l’analisi di moltissimi
anioni che danno sali poco solubili con argento
∗ Inoltre, siccome l’ambiente deve essere acido, perche’ senno’ mi
precipita F e (OH)3 , molti anioni che potrebbero dare interferenze (e.g. CO32− , C2 O42− , AsO43− ) sono completamente protonati
– Metodo di Fajans
∗ E’ un metodo utilizzabile in molte titolazioni di precipitazione,
non solo per quelle con argento
∗ Si utilizza un indicatore ad adsorbimento
∗ L’adsorbimento e’ la formazione di legami chimici (di forza variabile da piccola a grande) fra una specie chimica in soluzione e
gli atomi o ioni alla superficie di un cristallo
∗ Molto spesso l’adsorbimento e’ determinato da interazioni elettrostatiche.
∗ Prendiamo ad esempio la titolazione di Cl− con argento.
∗ Prima del punto finale siamo in eccesso di ioni cloruro che interagiscono con la superficie delle particelle di precipitato: quindi
i microcristalli in sospensione sono carichi negativamente
∗ Dopo il punto finale siamo in eccesso di ioni argento che quindi
sostituiscono gli ioni cloruro sulla superficie dei cristalli; i cristalli
diventano carichi positivamente
∗ Quindi, la cosa importante e’: al punto finale si ha un’inversione della carica elettrostatica sulla superficie dei cristalli, da
negativa a positiva
∗ Gli indicatori ad adsorbimento sono in genere specie anioniche
colorate: quando le particelle di precipitato assumono carica positiva, il colorante (carico negativamente) si adsorbe; in seguito
all’adsorbimento le energie dei livelli elettronici dell’indicatore
cambiano e quindi cambia il suo colore: cioe’, l’indicatore libero
e quello adsorbito hanno colore diverso.
Questo cambiamento di colore rivela il punto finale.
∗ Siccome gli indicatori ad adsorbimento reagiscono con la superficie del precipitato, e’ importante che il precipitato abbia un’area
superficiale specifica maggiore possibile.
27
Una bassa concentrazione elettrolitica contrasta l’agglomerazione delle particelle e quindi favorisce un’elevata area superficiale
specifica.
∗ Alcuni indicatori ad adsorbimento:
⊙ per AgCl: diclorofluoresceina (FIGURA LIBRO)
⊙ per AgBr, AgI, AgSCN : eosina (FIGURA LIBRO)
L’eosina e’ migliore della diclorofluoresceina (cambio colore
piu’ netto), ma non si puo’ usare per AgCl poiche’ compete favorevolmente con gli ioni cloruro per l’adsorbimento e
quindi si adsorbe gia’ prima del punto finale
• In tutte le titolazioni con argento, e in particolare in quelle con indicatori
ad adsorbimento, si deve proteggere la titolazione dalla luce solare perche’:
– tutti i sali d’argento sono fotosensibili (e.g. sviluppo fotografico)
– gli indicatori ad adsorbimento sono molto fotosensibili
Harris, capitolo 10, “Equilibri acido-base monoprotici”
Calcolo del pH di soluzioni di acidi o basi forti
• Calcolo del pH di una soluzione contenente un acido forte (in concentrazione non piccola):
HX
K→∞
=
H+ + X−
• Applichiamo l’approssimazione dell’equilibrio prevalente (cioe’ trascuro
l’autoprotolisi dell’acqua) e il fatto che K → ∞ (cioe’ reazione completa).
Quindi:
HX
◦
t = 0 CHX
t=∞
0
pH
=
=
H+
0
◦
CHX
X−
0
◦
CHX
◦
− log CHX
• Per una base forte o un idrossido e’ la stessa cosa:
B + H2 O
K→∞
=
BH + + OH −
N aOH
K→∞
N a+ + OH −
=
• Equilibrio prevalente PIU’ K → ∞:
B
◦
t = 0 CB
t=∞ 0
+H2 O
28
= BH +
0
◦
CB
OH −
0
◦
CB
oppure:
N aOH
◦
t = 0 CN
aOH
t=∞
0
pOH
pOH
=
N a+
0
◦
CN
aOH
OH −
0
◦
CN
aOH
◦
= − log CB
◦
= − log CN
aOH
e quindi:
pH
= 14 − pOH
• Se la concentrazione non e’ sufficientemente elevata, l’approssimazione
dell’equilibrio prevalente, come sappiamo, non si puo’ applicare.
Ad esempio, calcolo del pH di una soluzione contenente N aOH 1.0 ×
10−8 mol/L.
pOH
◦
= − log CN
aOH
= − log 1.0 × 10−8
= 8
pH
= 14 − 8
= 6
Verrebbe un pH ACIDO!
• In questo caso bisogna impostare un calcolo rigoroso:
Reazioni indipendenti:
N aOH
H2 O
K→∞
N a+ + OH −
H + + OH −
=
=
Non contando gli ioni N a+ , ci sono due incognite: [H + ] e [OH − ]
Sistema risolvente (KW piu’ bilancio cariche)
◦
CN
aOH
KW
+
+ H
+
◦
(Naturalmente: CN
aOH = [N a ])
29
=
=
+ OH −
H
OH −
Sostituendo la seconda inte la prima e ponendo x = [H + ]:
◦
(CN
aOH + x) x =
2
◦
x + CN aOH x − KW =
x =
=
=
pH
=
=
KW
0
◦
−CN
aOH
q
2
◦
+ (CN
aOH ) + 4KW
−1.0 × 10
−8
2
q
+ (1.0 × 10−8 )2 + 4 × 1.0 × 10−14
2
9.5 × 10−8 mol/L
− log 9.5 × 10−8
7.02
che e’ un pH leggermente basico, come deve essere.
• Come regola generale, detta C ◦ la concentrazione iniziale dell’acido o della
base forte:
– C ◦ > 1.0 × 10−6
Si puo’ applicare equilibrio prevalente e K → ∞
– 1.0 × 10−8 < C ◦ < 1.0 × 10−6
Calcolo rigoroso
– C ◦ < 1.0 × 10−8
Come se fosse acqua pura: la concentrazione e’ troppo bassa per
cambiare apprezzabilmente il pH
• Non e’ vero, come spesso si sente dire, che l’acqua produce sempre una
concentrazione 1.0 × 10−7 mol/L di ioni H + e OH − .
Ad esempio, in una soluzione 0.1 mol/L di HCl, la concentrazione di ioni
H + e OH − dovuta all’autoionizzazione dell’acqua e’:
H+
da acqua
=
=
=
=
OH −
KW
0.1
1.0 × 10−14
0.1
1.0 × 10−13 mol/L
Calcolo del pH di soluzioni di acidi o basi deboli
• Richiami:
30
– La forza di un acido o una base e’ misurata dalla costante di ionizzazione acida o basica, che viene spesso data come pK.
Naturalmente: pK maggiore significa forza minore.
– coppie coniugate
– relazione fra le costanti delle coppie conigate: KA KB = KW
• Il coniugato del debole e’ debole.
Esempio:
KCH3 COOH
=
KCH3 COO−
=
=
1.8 × 10−5
1.0 × 10−14
1.8 × 10−5
5.6 × 10−10
oppure:
KN H3
KN H +
4
= 1.8 × 10−5
1.0 × 10−14
=
1.8 × 10−5
= 5.6 × 10−10
• Il coniugato del forte ha forza zero, perche’ la costante di ionizzazione del
forte tende ad ∞:
lim
KA/B →∞
Kw
KA/B
=
0
Quindi, ad esempio, Cl− non ha proprieta’ basiche.
• Tutti gli ioni dei metalli alcalini o alcalino-terrosi non sono gli acidi coniugati degli idrossidi (perche’ gli idrossidi non sono basi di L-B); tuttalpiu’
potrebbero essere acidi di Lewis, ma le loro caratteristiche acide come
acidi di Lewis sono ridottissime (possiamo assumerle nulle quasi sempre).
Tutto cio’ per dire che quando sciogliamo un idrossido in acqua, dal punto
di vista delle reazioni acido base, possiamo dimenticarci completamente
del catione.
• Nell’appendice G del libro sono riportate le costanti di ionizzazione acida
per moltissimi acidi. Sono incluse anche le basi, sotto forma dei loro acidi
coniugati. Ad esempio, troverete la KA per lo ione ammonio, N H4+ , da
cui, ovviamente, si ricava istantaneamente la KB dell’ammoniaca.
Per le specie poliprotiche sono riportate diverse costanti con l’indicazione
dei protoni a cui si riferiscono.
Esempio: piridossale-5-fosfato, p. 813. (MOSTRARE)
31
• pH di una soluzione di un acido debole
– Se la costante e la concentrazione iniziale non sono troppo piccole si
puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente.
= H+
0
x
HA
◦
t=0
CHA
◦
t = ∞ CHA − x
KA
=
◦
x2 + KA x − KA CHA
=
x =
pH
=
A−
0
x
x2
◦
CHA
−x
0
−KA +
− log x
p
2 + 4K C ◦
KA
A HA
2
◦
Ad esempio, per KA = 1 × 10−5 e CHA
= 0.1 mol/L:
x
pH
=
−1 × 10−5 +
q
(1 × 10−5 )2 + 4 × 1 × 10−5 × 0.1
2
= 9.95 × 10−4 mol/L
= − log 9.95 × 10−4
= 3.00
Verifica dell’approssimazione:
H+
da acqua
OH −
=
KW
x
1 × 10−14
9.95 × 10−4
1.01 × 10−11
=
=
=
– Se KA non e’ troppo grande, si puo’ applicare l’ulteriore approssimazione KA → 0 e quindi:
HA
◦
t = 0 CHA
◦
t = ∞ CHA
KA
=
x2
=
x =
pH =
32
=
H+
0
x
x2
◦
CHA
◦
KA CHA
p
◦
KA CHA
− log x
A−
0
x
Anche qui si deve verificare la validita’ dell’approssimazione.
Ad esempio, con gli stessi parametri usati prima:
x
pH
p
1 × 10−5 × 0.1
=
= 1 × 10−3 mol/L
= − log 1 × 10−3
= 3.00
– Grado di dissociazione.
E’ definito come la frazione della concentrazione formale (iniziale) di
acido debole che si e’ ionizzata:
α
=
=
[A− ]
◦
CHA
[A− ]
[HA] + [A− ]
– Il grado di dissociazione aumenta al diminuire della concentrazione
formale.
Si puo’ vedere anche al livello di approssimazione piu’ grezzo:
−
=
A
α =
=
=
p
KA C ◦
[A− ]
◦
√C
KA C ◦
◦
rC
KA
C◦
(Per dimostrare che limC ◦ →0 α = 1 vedere appendice degli appunti
di LCA1)
• pH di una soluzione di una base debole
E’ tutto perfettamente speculare a quanto detto per gli acidi deboli.
– Se la costante e la concentrazione iniziale non sono troppo piccole si
puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente.
B
◦
t=0
CB
◦
t = ∞ CB − x
+H2 O
33
=
BH +
0
x
+OH −
0
x
KB
=
◦
x2 + KB x − KB CB
x2
◦ −x
CB
= 0
x
pOH
pH
=
−KB +
p
2 + 4K C ◦
KB
B B
2
= − log x
= 14 − pOH
Verifica dell’approssimazione:
OH −
da acqua
=
=
H+
KW
x
– Se KB non e’ troppo grande, si puo’ applicare l’ulteriore approssimazione KB → 0 e quindi:
B
◦
t = 0 CB
◦
t = ∞ CB
+H2 O
KB
x2
x
pOH
pH
=
= BH +
0
x
+OH −
0
x
x2
◦
CB
◦
= KB CB
p
◦
=
KB CB
= − log x
= 14 − pOH
Anche qui si deve verificare la validita’ dell’approssimazione.
– Grado di dissociazione.
E’ definito come la frazione della concentrazione formale (iniziale) di
base debole che si e’ ionizzata:
α =
=
34
[BH + ]
◦
CB
[BH + ]
[B] + [BH + ]
– Il grado di dissociazione aumenta al diminuire della concentrazione
formale.
Si puo’ vedere anche al livello di approssimazione piu’ grezzo:
BH +
=
α =
=
=
p
KB C ◦
[BH + ]
◦
√C
KB C ◦
◦
rC
KB
C◦
(Per dimostrare che limC ◦ →0 α = 1 vedere appendice degli appunti
di LCA1)
• Riprendiamo la relazione:
KA KB
= KW
Essa dice che la forza acida dell’acido e quella basica della base di una
coppia sono inversamente proporzionali.
Vuol dire che: se l’acido HA1 e’ piu’ forte dell’acido HA2 , allora la base
−
A−
1 sara’ piu’ debole della base A2
Soluzioni tampone
• Una soluzione tampone e’ una soluzione che contiene apprezzabili quantita’ di un acido debole e della sua base coniugata
• Le proprieta’ di una soluzione tampone sono essenzialmente due:
– il suo pH non dipende (o quasi) dalla diluizione
– il suo pH cambia molto poco in seguito all’aggiunta di (moderate)
quantita’ di acidi o basi forti
• Calcolo del pH di una soluzione tampone.
– Consideriamo una soluzione contenente una concentrazione formale
◦
◦
CHA
dell’acido debole HA e una concentrazione formale CN
aA del
sale sodico della sua base coniugata.
– Il calcolo rigoroso lo abbiamo gia’ visto.
Le reazioni indipendenti sono:
HA =
H2 O
=
35
H + + A−
H + + OH −
Ci sono 4 incognite e il sistema risolvente e’:
KA
KW
◦
◦
CN aA + CN
aA
◦
+
CN
+
H
aA
[H + ] [A− ]
[HA]
+ OH −
= H
= [HA] + A− (bilancio massa)
= OH − + A− (bilancio carica)
=
– Tuttavia il pH di una soluzione tampone si puo’ calcolare molto accuratamente utilizzando l’approssimazione dell’equilibrio prevalente
e il fatto che KA → 0.
– Se la KA dell’acido debole e’ sufficientemente piu’ grande della KW
e le concentrazioni non sono troppo basse, possiamo applicare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente:
HA
=
◦
t=0
CHA
◦
t = ∞ CHA
−x
H+
0
x
+A−
◦
CN
aA
◦
CN aA + x
– Inoltre, se la KA e’ sufficientemente piccola, possiamo applicare le ulteriori semplificazioni viste in generale, cioe’ trascurare x sia rispetto
◦
◦
a CHA
che rispetto a CN
aA , ottenendo:
[HA]
−
A
◦
≈ CHA
◦
≈ CN
aA
– Cioe’: possiamo assumere che le concentrazioni di equilibrio dell’acido debole e della sua base coniugata coincidano con le rispettive
concentrazioni iniziali.
– IMPORTANTE: nel caso delle soluzioni tampone, questa assunzione
e’ ancora piu’ valida per il fatto che l’equilibrio:
HA
◦
t = 0 CHA
= H+
0
+A−
◦
CN
aA
deve spostarsi verso destra (perche’ la concentrazione iniziale di ioni idrogeno e’ nulla, nell’approssimazione dell’equilibrio prevalente),
ma lo fara’ di molto poco perche’ e’ gia’ presente una concentrazione apprezzabile di uno dei due prodotti (e quindi entra in gioco il
principio di Le Chatelier).
– Quindi, se assumiamo sia l’approssimazione dell’aeuqilibrio prevalente che la KA → 0, il metodo della tabella si riduce a:
HA
◦
t = 0 CHA
◦
t = ∞ CHA
36
=
H+
0
0
+A−
◦
CN
aA
◦
CN
aA
– Avendo appurato che le concentrazioni di equilibrio dell’acido debole
e della sua base coniugata coincidono con le rispettive concentrazioni
iniziali, il calcolo del pH e’ immediato ponendo la legge dell’azione di
massa in una forma detta (pomposamente) equazione di HendersonHasselbalch:
KA
=
=
pH
=
pH
=
pH
=
H+
− log H + =
[H + ] [A− ]
[HA]
[HA]
KA −
[A ]
[HA]
− log KA −
[A ]
[HA]
− log KA − log −
[A ]
[HA]
pKA − log −
[A ]
C◦
pKA − log ◦HA
CN aA
– IMPORTANTE: l’equazione di H-H non e’ altro che un riarrangiamento della legge dell’azione di massa. Essa e’ sempre vera (in
condizioni di equilibrio) perche’ E’ la legge dell’azione di massa:
pH
=
pKA − log
[HA]
[A− ]
– Il punto centrale per il calcolo del pH di una soluzione tampone e’
che si puo’ assumere che le concentrazioni di equilibrio coincidano
con le concentrazioni iniziali.
• Proprieta’ dell’equazione di H-H
– Il pH di un tampone dipende dal rapporto fra le concentrazioni e
quindi e’ indipendente dal volume:
pH
=
pKA − log
[HA]
[A− ]
=
pKA − log
=
pKA − log
nHA
V
nA−
V
nHA
n A−
e questo gia’ spiega la prima proprieta’ di un tampone: il pH non
cambia per diluizione, perche’ i numeri di moli non cambiano.
37
– Si vede banalmente che l’equazione puo’ essere messa in una forma
equivalente che utilizza la costante di ionizzazione della base:
pH
14 − pOH
pOH
pOH
pOH
pOH
[HA]
[A− ]
[HA]
= pKA − log −
[A ]
= pKA − log
[HA]
[A− ]
[HA]
= pKW − pKA + log −
[A ]
KW
[HA]
= p
+ log −
KA
[A ]
[HA]
= pKB + log −
[A ]
= 14 − pKA + log
– E’ facile ricordarsi il segno del logaritmo
Il pH deve diminuire all’aumentare della quantita’ di acido o al
diminuire della quantita’ di base. Quindi, o cosi’:
pH
=
pKA − log
[HA]
[A− ]
pH
=
pKA + log
[A− ]
[HA]
oppure cosi’:
Il pOH deve diminuire all’aumentare della quantita’ di base o al
diminuire della quantita’ di acido. Quindi, o cosi’:
pOH
= pKB − log
[A− ]
[HA]
pOH
= pKB + log
[HA]
[A− ]
oppure cosi’:
– Quando pH = pKA , le concentrazioni dell’acido e della sua base coniugata devono essere uguali, indipendentemente dalla complessita’
della soluzione che si sta considerando.
38
– A causa della presenza del logaritmo, il pH e’ una funzione lenta del
rappporto fra le concentrazioni: per far cambiare il pH di un’unita’,
il rapporto fra le concentrazioni deve cambiare di 10 volte.
Questo e’ il punto che spiega la seconda proprieta’ delle soluzioni
tampone, come vedremo meglio fra un attimo.
• Il funzionamento delle soluzioni tampone (metodo approssimato)
– Se si aggiungono ioni H + (cioe’ un acido forte) a una soluzione tampone, essi andranno a reagire con la base del tampone (la reazione
con gli ioni OH − e’ molto meno importante perche’ [OH − ] ≪ [A− ]):
A− + H +
=
AH
La costante di questa reazione e’ l’inversa della costante di ionizzazione dell’acido debole e quindi e’ molto grande, perche’ l’acido e’
debole:
K
=
1
KA
Quindi possiamo applicare l’equilibrio prevalente e K → ∞:
A−
◦
t=0
CN
aA
◦
◦
t = ∞ CN aA − CH
+
+H +
◦
CH
+
0
=
AH
◦
CHA
◦
◦
CHA + CH
+
Per semplificarci la vita supponiamo che le concentrazioni iniziali su
scritte siano gia’ state aggiornate per l’eventuale diluizione dovuta
all’aggiunta degli ioni H + sotto forma di una soluzione (precisazione
richiesta da uno studente nel 2009).
– Naturalmente il valore nullo per la concentrazione di equilibrio degli ioni idrogeno non ci va bene. Allora inseriamo i due valori approssimati trovati per le concentrazioni di acido e base nell’equazione di H-H (che deve valere all’equilibrio) per trovare un valore
approssimato del pH:
pH
= pKA − log
◦
◦
CHA
+ CH
+
◦
◦
CN
−
C
aA
H+
– Quindi: l’aggiunta di un acido forte ha causato la trasformazione
quantitativa (nel limite dell’approssimazione assunta) di una corrispondente quantita’ di base debole nel suo acido coniugato; il rapporto fra le concentrazioni della coppia coniugata non cambia di molto
in seguito a cio’ e consenguentemente il pH cambia molto poco.
– Un altro modo di vederla: tutti i protoni aggiunti reagiscono quantitativamente con la base debole e quindi non possono causare (almost)
cambiamenti di pH.
39
– Stesso discorso per l’aggiunta di una base forte, cioe’ ioni OH − .
In questo caso l’equilibrio prevalente sara’:
OH − + HA = A− + H2 O
La costante di equilibrio e’ l’inversa della costante di ionizzazione
della base debole e quindi e’ grande:
K
=
1
KB
Quindi possiamo applicare come prima l’equilibrio prevalente e K → ∞:
OH −
◦
t = 0 COH
−
t=∞
0
+HA
◦
CHA
◦
◦
CHA − COH
−
=
A−
◦
CA
−
◦
◦
CA− + COH
−
+H2 O
– e i valori approssimati trovati per le concentrazioni di acido e base
possono essere inseriti nell’equazione di H-H per trovare il pH:
pH
= pKA − log
◦
◦
CHA
− COH
−
◦
◦
CN aA + COH
−
– Quindi: l’aggiunta di una base forte ha causato la trasformazione
quantitativa (nel limite dell’approssimazione assunta) di una corrispondente quantita’ di acido debole nella sua base coniugata; il
rapporto fra le concentrazioni della coppia coniugata non cambia di
molto in seguito a cio’ e consenguentemente il pH cambia molto poco.
– Un altro modo di vederla: tutti gli ioni ossidrile aggiunti reagiscono
quantitativamente con l’acido debole e quindi non possono causare
(almost) cambiamenti di pH.
– In definitiva: un tampone funziona grazie alla presenza di due sentinelle. L’acido debole e’ la sentinella che contrasta le aggiunte di base
forte consumando (quasi) completamente tutti gli ioni OH − aggiunti; la base debole e’ la sentinella che contrasta le aggiunte di acido
forte consumando (quasi) completamente tutti gli ioni H + aggiunti.
– A questo punto dovrebbe essere chiaro che la capacita’ di un tampone
di opporsi alle variazioni di pH e’ limitata dalla quantita’ di acido e
base coniugata presenti:
∗ Se si aggiunge un acido forte in eccesso rispetto alla quantita’
della base debole del tampone, si consuma tutta la “sentinella”
e quindi gli ioni idrogeno in eccesso restano non reagiti, determinando un brusco abbassamento del pH: il tampone e’ stato
distrutto.
∗ Analogamente, se si aggiunge una base forte in eccesso rispetto alla quantita’ di acido debole del tampone, si consuma tutta
la “sentinella” e quindi gli ioni ossidrile in eccesso restano non
reagiti, determinando un brusco innalzamento del pH: anche in
questo caso il tampone e’ stato distrutto.
40
• Preparazione delle soluzioni tampone.
– Normalmente si ha la necessita’ di preparare una soluzione tampone
che abbia un pH predefinito
– Come vedremo fra un attimo, una soluzione tampone funziona tanto
meglio quanto piu’ il rapporto fra le concentrazioni dell’acido e della
base coniugati e’ vicino all’unita’.
– Allora, dall’equazione di H-H:
pH
=
pKA − log
[HA]
[A− ]
si vede che, per realizzare il pH target mantenendo il rapporto
delle concentrazioni vicino a 1, si dovra’ cercare una coppia coniugata con un pKA piu’ vicino possibile al pH target; a questo
punto, il piccolo aggiustamento necessario ad ottenere esattamente il
pH target verra’ realizzato modificando leggermente il rapporto delle
concentrazioni rispetto al valore unitario
– Ci sono fondamentalmente 2 modi di preparare una soluzione tampone.
∗ Basandomi sull’equazione di H-H:
pH
= pKA − log
nHA
n A−
peso alla bilancia analitica le quantita’ richieste di acido e base
e le sciolgo in acqua.
∗ Notare che conta solo il rapporto: quindi posso fissare arbitrariamente una quantita’ e pesare l’altra di conseguenza.
pH
log
nHA
n A−
nHA
n A−
GHA
MHA
GN aA
MN aA
GHA MN aA
GN aA MHA
GHA
GN aA
GHA
=
pKA − log
=
pKA − pH
=
10pKA −pH
=
10pKA −pH
=
10pKA −pH
=
=
nHA
n A−
MHA pKA −pH
10
MN aA
MHA pKA −pH
GN aA
10
MN aA
Esempio. Per una soluzione tampone a pH = 4.1 posso prendere
la coppia acido benzoico/benzoato che ha un pKA = 4.20. Se
peso 50.0 g di benzoato di sodio, dovro’ pesare:
41
GHA
=
=
=
MHA pKA −pH
10
MN aA
122.121 4.20−4.1
50.0
10
144.103
53.3 g
GN aA
di acido benzoico.
∗ Comunque questo metodo si usa poco perche’ quasi mai si ottiene il pH voluto a causa degli errori originati dai coefficienti di
attivita’.
∗ Il secondo modo di preparare un tampone potremmo chiamarlo
“in situ”.
Cioe’: scelta la coppia coniugata sulla base del pKA , partiamo
da una soluzione contenente o solo l’acido o solo la base e ne
convertiamo una parte nella rispettiva forma coniugata facendola
reagire con una base forte o un acido forte, rispettivamente.
∗ Cioe’:
O facciamo cosi’:
HA + OH −
1/KB
=
A− + H2 O
oppure facciamo cosi’:
A− + H +
1/KA
=
HA
∗ Notare che in entrambi i casi la reazione e’ praticamente completa
∗ Naturalmente, siccome vogliamo ottenere un tampone, i protoni
o gli ioni ossidrile devono essere in difetto rispetto ad A− e HA,
rispettivamente.
∗ Assumendo, come detto, le 2 reazioni su scritte complete, la concentrazione (o il numero di moli) di protoni o ioni ossidrile da
aggiungere per ottenere un tampone avente un dato pH target
si ottiene nel modo seguente.
∗ Se parto da una soluzione contenente inizialmente solo HA:
HA + OH −
pH
log
nHA − x
x
nHA − x
x
42
1/KB
=
A− + H2 O
= pKA − log
= pKA − pH
= 10pKA −pH
nHA − x
x
nHA
−1
x
nHA
x
x
nHA
x
= 10pKA −pH
= 1 + 10pKA −pH
=
=
1
1 + 10pKA −pH
nHA
1 + 10pKA −pH
∗ Se parto da una soluzione contenente inizialmente solo A− :
A− + H +
pH
log
x
n A− − x
x
n A− − x
n A− − x
x
n A−
−1
x
n A−
x
x
n A−
x
1/KA
=
AH
= pKA − log
= pKA − pH
x
n A− − x
= 10pKA −pH
=
=
1
10pKA −pH
1
10pKA −pH
= 1+
=
=
1
10pKA −pH
1
1+
1+
1
10pKA −pH
n A−
1
10pKA −pH
– Come si fa in pratica. Si prepara una soluzione contenente o solo
l’acido o solo la base e vi si immerge un elettrodo a vetro collegato
ad un piaccametro. Poi si aggiunge, rispettivamente, o una base forte
o un acido forte fino a che il piaccametro misura il pH target.
• Potere o capacita’ tamponante.
– In generale, la capacita’ tamponante di una soluzione (non necessariamente una soluzione tampone, come vedremo) e’ una misura
di quanto efficace e’ la soluzione nel contrastare le variazioni di pH
provocate dall’aggiunta di un acido o una base forte.
– Se indichiamo con ∆CB un’aggiunta di base forte ad una soluzione e
con ∆pH la corrispondente variazione di pH, allora una misura della
capacita’ tamponante β e’ data da:
β
43
=
∆CB
∆pH
– Il significato di β cosi’ definita e’:
quanta base forte devo aggiungere alla soluzione per provocare una variazione unitaria di pH
Quindi maggiore e’ β e maggiore e’ la capacita’ tamponante della soluzione, perche’ bisogna aggiungere una concentrazione di base forte
maggiore per determinare una variazione unitaria del pH.
– Se considero l’aggiunta di una concentrazione ∆CA di un acido forte,
la variazione di pH sara’ negativa (perche’ il pH diminuisce) e quindi
in questo caso e’ conveniente definire β con un segno negativo:
β
=
−
∆CA
∆pH
– Inoltre, la concentrazione di base o acido forte che si aggiunge non
e’ legata linearmente alla variazione di pH provocata e quindi una
definizione in termini di incrementi finiti va opportunamente sostituita con una definizione basata su incrementi infinitesimi, cioe’ una
derivata:
β
=
=
dCB
dpH
dCA
−
dpH
– L’uso della derivata nella definizione della capacita’ tamponante e’
esattamente analogo all’uso della derivata nella definizione della velocita’ spaziale in un moto unidimensionale:
per un moto con accelerazione nulla
v = ∆s
∆t = costante
v = ds
per un moto accelerato
dt
– Vogliamo ora renderci conto del fatto che la capacita’ tamponante di una soluzione tampone e’ massima quando il rapporto fra le
concentrazioni di acido e base deboli e’ unitario.
Da cio’ segue, come abbiamo gia’ accennato, che per la costruzione
di un tampone efficiente il rapporto fra le concentrazioni di acido e
base deboli deve essere il piu’ possibile vicino a 1.
– Per dimostrare quest’affermazione dobbiamo ricavare la relazione CB =
CB (pH) (e/o CA = CA (pH)), farne la derivata e verificare che tale
derivata presenta un massimo quando il rapporto fra le concentrazioni
di acido e base deboli e’ unitario.
– Consideriamo allora il seguente scenario.
Partiamo da una soluzione contenente l’acido debole HA con costante di ionizzazione KA in concentrazione CT a cui aggiungiamo una
base forte monoprotica B o un acido forte monoprotico HX in concentrazione C (nel seguito supponiamo che le concentrazioni sono
state aggiornate per l’eventuale diluizione in seguito all’aggiunta).
44
– Vogliamo ora ricavare la relazione C = C (pH).
Essa si ottiene facilmente impostando e analizzando il sistema di
equazioni visto a suo tempo nell’ambito del trattamento rigoroso
dell’equilibrio.
Come reazioni indipendenti possiamo prendere queste due:
HA =
H2 O
=
H + + A−
H + + OH −
Le incognite sono 4 e il sistema risolvente e’:
KA
KW
C + H+
CT
[H + ] [A− ]
[HA]
+ OH −
= H
= OH − + A− cariche
= [HA] + A− massa dell’acido debole
=
– IMPORTANTE: il sistema su scritto e’ valido sia per l’aggiunta
di una base forte, che per l’aggiunta di un acido forte. Nel secondo
caso, sara’ C < 0.
Infatti, le due leggi dell’azione di massa e il bilancio di massa per
l’acido debole restano totalmente invariate.
Per il bilancio di carica, nel caso dell’aggiunta di una base forte si ha:
C + H+
=
OH − + A−
dove C = [BH + ] perche’ la base forte, per ipotesi, e’ completamente
ionizzata.
Per l’aggiunta dell’acido forte HX, il bilancio di carica sarebbe:
+
H
=
OH − + A− + C
con C = [X − ] perche’, analogamente al caso della base forte, l’acido
forte e’ completamente ionizzato per ipotesi.
Ma allora il bilancio di carica per il caso dell’aggiunta di un acido
forte si puo’ scrivere come:
C + H+
con C < 0.
45
=
OH − + A−
– Inoltre, dall’osservazione che C < 0 significa aver aggiunto un acido
forte, segue anche che, per lo scenario che stiamo considerando, la
definizione della capacita’ tamponante puo’ essere scritta sempre col
segno positivo, visto che nel caso dell’aggiunta di un acido forte si ha
gia’ C < 0:
C (pH) < 0 ⇒
dC (pH)
d
=−
|C (pH)|
dpH
dpH
che e’ la definizione corretta della capacita’ tamponante nel caso
dell’aggiunta di un acido forte.
– Allora, per ricavare la relazione C = C (pH):
∗ ricavo [HA] dalla KA :
[HA] =
[H + ] [A− ]
KA
∗ sostituisco nel bilancio di massa dell’acido:
CT
[H + ] [A− ] − + A
KA
=
e ricavo [A− ]:
−
[H + ]
=
1+
A
KA
−
A
=
−
=
A
−
=
A
CT
CT
+]
1 + [H
KA
CT
KA +[H + ]
KA
CT KA
KA + [H + ]
∗ Sostituisco nel bilancio di carica e sfrutto anche il prodotto ionico
dell’acqua:
C + H+
C + H+
C
=
=
=
OH − + A−
KW
CT KA
+
[H + ] KA + [H + ]
CT KA
KW
− H+ +
+
[H ]
KA + [H + ]
e questa e’ la relazione cercata C = C (pH) (ricordate che [H + ] =
10−pH )
46
∗ Notate che, normalmente, C sarebbe stato considerato un parametro e non una variabile. Ma in questo caso siamo interessati
proprio alla relazione C = C (pH), che definisce, come abbiamo
detto, la capacita’ tamponante.
– La relazione ottenuta sembra ragionevole:
∗
lim
pH→+∞
∗
C (pH) =
lim
C
+
[H ]→0
H+
= +∞
cioe’, invertendo: se aggiungo un eccesso di base forte (C →
+ ∞), allora [H + ] → 0, ovvero pH → + ∞, come deve essere
lim
pH→−∞
C (pH) =
lim
[H + ]→+∞
C
H+
= −∞
cioe’, invertendo: se aggiungo un eccesso di acido forte (C → −
∞, come abbiamo visto), allora [H + ] → +∞, ovvero pH → −∞,
come deve essere
FIGURA DAGLI APPUNTI
– La capacita’ tamponante della soluzione e’ la derivata dell’espressione
su scritta (scrivo h al posto di [H + ] per comodita’ e ricordate che:
h = h (pH) = 10−pH ):
β
=
=
=
=
dC (h (pH))
dpH
dC (h) dh
df (g (x))
df (g) dg (x)
regola della catena:
=
dh dpH
dx
dg
dx
dC (h) d
10−pH
dh dpH
#
"
f (x)
d
10
dC (h)
df
(x)
ln (10) 10−pH (−1)
= ln (10) 10f (x)
dh
dx
dx
dC (h) −pH
10
dh
dC (h)
h in fin dei conti: h = 10−pH
= − ln (10)
dh
!
d 1
CT KA
g ′ (x)
KW
h
=− 2
= − ln (10) − 2 − 1 −
2
h
dx g (x)
g (x)
(KA + h)
!
KW
CT KA h
= ln (10)
+h+
h
(KA + h)2
= − ln (10)
e questa e’ la relazione cercata per β: β = β (h (pH)).
– Il comportamento della funzione β a valori di pH estremi
47
∗
lim
pH→+∞
β (pH) = lim β (h) = +∞
h→0
cioe’: la capacita’ tamponante della soluzione tende a infinito
quando [OH − ] → ∞.
Cio’ e’ assolutamente ragionevole.
In queste condizioni, la soluzione NON e’ una soluzione tampone: e’ stata aggiunta una concentrazione C → + ∞ di base forte
(ricordate che limh→0 C (h) = +∞) e quindi tutto l’acido debole
si trova deprotonato come ione A− .
La capacita’ tamponante tende a infinito semplicemente perche’
la concentrazione di ioni OH − tende ad infinito e quindi per far
cambiare il pH di poco, bisogna aggiungere molto acido forte o
base forte.
In altre parole, detta COH − la concentrazione di OH − in una
soluzione basica concentrata, se voglio diminuire il pH di un’unita’ devo ridurre COH − di 10 volte, cioe’ devo aggiungere una
concentrazione di ioni H + pari a:
+
H
=
9
C −
10 OH
da cui si vede che la concentrazione di ioni H + da aggiungere e’ direttamente proporzionale alla concentrazione di ioni
OH − presente in soluzione (e quindi: maggiore [OH − ] ⇒ maggiore concentrazione di H + da aggiungere ⇒ maggiore potere
tamponante).
In definitiva:
Una soluzione basica molto concentrata mostra
un effetto tamponante elevato (ma e’ di scarsa
utilita’ pratica)
∗
lim
pH→−∞
β (pH) = lim β (h) = +∞
h→∞
cioe’: la capacita’ tamponante della soluzione tende a infinito
anche quando [H + ] → ∞.
Per motivi analoghi a quelli appena visti, cio’ e’ di nuovo assolutamente ragionevole.
In queste condizioni, la soluzione NON e’ una soluzione tampone: e’ stata aggiunta una concentrazione tendente ad infinito di
acido forte (ricordate che limh→∞ C (h) = −∞ e un valore di C
negativo significa che e’ stato aggiunto un acido forte) e quindi
la concentrazione di base debole A− e’ a tutti gli effetti nulla.
La capacita’ tamponante tende a infinito semplicemente perche’
la concentrazione di ioni H + tende ad infinito e quindi per far
cambiare il pH di poco, bisogna aggiungere molto acido forte o
base forte.
48
In altre parole, se in una soluzione acida concentrata la concentrazione di ioni H + e’ CH + e vogliamo diminuire il pH di un’unita’, allora dobbiamo aumentare CH + di 10 volte, cioe’ dobbiamo
aggiungere una concentrazione di acido forte (ioni H + ) pari a:
+
H
= 9 CH +
da cui si vede che la concentrazione di ioni H + da aggiungere e’ direttamente proporzionale alla concentrazione di ioni
H + presente in soluzione (e quindi: maggiore [H + ] presente in
soluzione ⇒ maggiore concentrazione di H + da aggiungere ⇒
maggiore potere tamponante).
In definitiva:
Una soluzione acida molto concentrata mostra
un effetto tamponante elevato (ma e’ di scarsa
utilita’ pratica)
– Nella regione di pH di interesse pratico (e.g. pH = 1 − 14) i primi
2 addendi nell’espressione di β sono entrambi piccoli, mentre il terzo
addendo ha valori non piccoli.
Ad esempio, a pH = 5, con KA = 1 × 10−5 e CT = 0.1 mol/L, si ha:
Kw
h
h
CT KA h
(KA + h)2
1 × 10−14
1 × 10−5
1 × 10−9
1 × 10−5
0.1 × 1 × 10−5 × 1 × 10−5
=
=
=
=
(1 × 10−5 + 1 × 10−5 )2
0.025 = 2.5 × 10−2
=
– Allora, per semplificare i calcoli, per valori di pH non estremi possiamo considerare una versione semplificata dell’espressione trovata
per β:
β
∝
CT KA h
(KA + h)2
– Il comportamento della funzione semplificata per valori di pH non
estremi
∗ Intanto osserviamo che l’espressione semplificata di β tende ad
annullarsi per valori estremi di pH. Infatti si vede facilmente
che:
lim
h→±∞
49
CT KA h
2
(KA + h)
=
0
Abbiamo gia’ visto che per valori estremi di pH il comportamento
di β e’ dominato dai primi due addendi.
∗ Per cercare massimi o minimi studiamo la derivata prima.
d
dh
CT KA h
2
(KA + h)
!
2
=
CT KA (KA + h) − CT KA h (2 (KA + h))
=
CT KA
=
CT KA
4
(KA + h)
2
KA
+ h2 + 2KA h − 2KA h − 2h2
4
(KA + h)
2
KA
− h2
4
(KA + h)
Quindi:
dβ
dh
dβ
dh
>0
dβ
dh
=0
<0
/h
KA
Ne segue che la funzione (semplificata) e quindi la capacita’ tamponante presenta un massimo per h = KA , ovvero per pH =
pKA .
FIGURA DAGLI APPUNTI
Ma quando pH = pKA , dall’equazione di H-H segue che la concentrazione dell’acido debole e della sua base coniugata devono
essere uguali. Quindi in queste condizioni la soluzione E’ una
soluzione tampone, nel senso che abbiamo definito.
∗ Quindi, resta dimostrata la tesi:
la capacita’ tamponante di un tampone e’
massima quando l’acido debole e la sua base
coniugata sono presenti in concentrazioni uguali
∗ Infine:
β(h=KA )
≈
=
=
=
CT KA KA
2
(KA + KA )
2
CT KA
2
(2KA )
2
CT KA
2
4KA
CT
4
e quindi la capacita’ tamponante massima e’ anche direttamente
proporzionale alla somma delle concentrazioni dell’acido debole
e della sua base coniugata (CT ).
50
– Da quanto visto si conclude che un tampone sara’ tanto piu’ efficiente:
∗ quanto piu’ il rapporto fra la concentrazione dell’acido debole e
della sua base coniugata e’ vicino a 1 e
∗ quanto piu’ e’ concentrato
• Per concludere sui tamponi, diciamo che il calcolo del pH utilizzando le
concentrazioni iniziali dell’acido e della base coniugata poggia sull’approssimazione dell’equilibrio prevalente e sull’ulteriore approssimazione
KA → 0.
Se uno di questi requisiti non e’ soddisfatto, bisogna effettuare un calcolo
piu’ rigoroso.
• Ad esempio, se l’acido non e’ sufficientemente debole, cioe’ se KA non e’
sufficientemente piccola, allora l’approssimazione dell’equilibrio prevalente
continua a valere, ma non si puo’ piu’ trascurare la frazione di acido debole
che si ionizza.
Questo e’ tanto piu’ vero quanto piu’ le concentrazioni iniziali sono piccole
(pur restando valida l’approssimazione dell’equilibrio prevalente).
• Consideriamo una soluzione tampone contenente l’acido debole HA con
◦
KA = 1 × 10−2 in concentrazione CHA
= 0.01 mol/L e la sua base
◦
coniugata A− in concentrazione CA
=
0.01
mol/L
−
Il calcolo approssimato fornisce:
pH
= pKA − log
◦
CHA
◦
CA
−
= 2
mentre col calcolo un po’ piu’ rigoroso, in cui non si trascura la frazione
di acido ionizzato, si ottiene:
HA
◦
t=0
CHA
◦
t = ∞ CHA − x
= H+
0
x
KA
◦
KA CHA
− KA x
◦
◦
x2 + x (CA
− + KA ) − KA CHA
x =
=
A−
◦
CA
−
◦
CA− + x
◦
x CA
− + x
◦
CHA
−x
2
◦
= CA
−x + x
= 0
2
q ◦
◦
◦
CA− + KA + 4 × KA CHA
− CA
+
K
−
A +
2
51
=
pH
=
=
4.14 × 10−3 mol/L
− log 4.14 × 10−3
2.38
che e’ notevolmente diverso dal risultato piu’ approssimato.
• Notate che la concentrazione di ioni idrogeno proveniente dall’acqua e’:
+
H da
acqua
=
OH −
KW
[H + ]
1 × 10−14
=
4.14 × 10−3
= 2.42 × 10−12 mol/L
=
e quindi l’approssimazione dell’equilibrio prevalente e’ comunque valida.
Harris, capitolo 11, “Equilibri acido-base poliprotici”
Calcolo del pH per un acido diprotico
• Innanzitutto c’e’ la via rigorosa.
Le reazioni indipendenti sono:
AH2
AH −
= AH − + H +
= A2− + H +
H2 O
= OH − + H +
Le incognite sono 5.
Nel caso piu’ generale in cui una soluzione contenga concentrazioni iniziali
◦
◦
◦
CAH
, CAH
− e CA2− di tutte e tre le forme dell’acido diprotico, il sistema
2
rigoroso sara’:
K A1
=
K A2
=
KW
◦
◦
+ CAH − + CA
2−
◦
◦
+ CAH − + 2CA2−
=
◦
CAH
+ 2
H
=
=
52
[AH − ] [H + ]
[AH2 ]
2− +
A
[H ]
[AH − ]
OH − H +
[AH2 ] + AH − + A2−
OH − + AH − + 2 A2−
(assumiamo che AH − e A2− siano stati introdotti in soluzione come sali
◦
sodici e quindi CAH
− e’ la concentrazione di ioni sodio dovuta a N aAH e
◦
2CA
quella
dovuta
a N a2 A)
2−
• Calcolo semplificato per una soluzione contenente una concentrazione iniziale del solo acido AH2 .
– Generalmente siamo nelle seguenti condizioni:
K A1 ≫ K A2 ≫ K W
Allora si puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente e
considerare solo la prima ionizzazione e quindi ci si riporta al caso
gia’ visto di un acido monoprotico:
= AH −
0
x
AH2
◦
t=0
CAH
2
◦
t = ∞ CAH2 − x
=
K A1
H+
0
x
x2
◦
−x
CAH
2
– Se KA1 → 0, si puo’ ulteriormente semplificare cosi’:
=
K A1
x =
x2
◦
CAH
q 2
◦
KA1 CAH
2
– Possiamo poi ottenere un valore approssimato anche per A2− : infatti, eseendo [AH − ] ≈ [H + ], dalla espressione della KA2 si ottiene:
=
K A2
2− A
A2− [H + ]
[AH − ]
= K A2
indipendente dalla concentrazione iniziale dell’acido diprotico.
– Esempio: acido ftalico.
K A1
K A2
= 1.12 × 10−3
= 3.9 × 10−6
◦
Se CAH
= 1.0 mol/L, allora, con l’approssimazione piu’ grezza:
2
53
+
H
p
1.12 × 10−3 × 1.0
=
3.35 × 10−2 mol/L
AH −
=
=
H
+
2−
A
da acqua
3.9 × 10−6 mol/L (= KA2 )
OH −
=
=
KW
[H + ]
1.0 × 10−14
3.35 × 10−2
2.99 × 10−13 mol/L
=
=
=
da cui si vede che l’approssimazione dell’equilibrio prevalente e l’assunzione KA1 → 0 sono entrambe giustificate.
• Calcolo semplificato per una soluzione contenente una concentrazione iniziale della sola base diprotica A2− .
– Anche in questo caso si puo’ fare una cosa analoga al caso precedente:
A2− + H2 O
Kw /KA2
=
AH − + OH −
AH − + H2 O
Kw /KA1
AH2 + OH −
=
Se:
K A1 ≫ K A2 ≫ K W
dovra’ allora essere anche:
Kw
Kw
≫
K A2
K A1
Inoltre, normalmente, si ha anche:
Kw
≫ Kw
K A2
– Ad esempio, per l’acido ftalico visto prima:
1 × 10−14
1.12 × 10−3
Kw
K A1
=
Kw
K A2
= 8.9 × 10−12
1 × 10−14
=
3.9 × 10−6
= 2.6 × 10−9
54
– Allora, come prima, si puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio
prevalente e considerare solo la prima ionizzazione basica di A2− e
quindi ci si riporta al caso gia’ visto di una base debole monoprotica:
A2−
◦
t=0
CA
2−
◦
t = ∞ CA2− − x
+H2 O
Kw
K A2
– Se
Kw
KA2
=
AH −
0
x
+OH −
0
x
x2
=
◦
CA
2− − x
→ 0, si puo’ ulteriormente semplificare cosi’:
Kw
K A2
=
x =
x2
C ◦ 2−
sA
Kw ◦
C 2−
K A2 A
– Possiamo poi ottenere un valore approssimato anche per [AH2 ]: infatti, essendo [AH − ] ≈ [OH − ], dalla espressione della legge dell’azione
di massa per la seconda ionizzazione basica si ottiene:
AH − + H2 O
Kw
K A1
=
[AH2 ] =
=
AH2 + OH −
[AH2 ] [OH − ]
[AH − ]
Kw
K A1
indipendente dalla concentrazione iniziale della base diprotica.
– Esempio: acido ftalico.
1 × 10−14
1.12 × 10−3
Kw
K A1
=
Kw
K A2
= 8.9 × 10−12
1 × 10−14
=
3.9 × 10−6
= 2.6 × 10−9
◦
Se CA
2− = 1.0 mol/L, allora, con l’approssimazione piu’ grezza:
55
OH −
=
=
=
[AH2 ] =
OH
−
da acqua
=
=
=
=
p
2.6 × 10−9 × 1.0
5.1 × 10−5 mol/L
AH −
8.9 × 10
+
H
−12
mol/L
Kw
=
K A1
KW
[OH − ]
1.0 × 10−14
5.1 × 10−5
1.96 × 10−10 mol/L
da cui si vede che sia l’approssimazione dell’equilibrio prevalente che
l’assunzione KKAw → 0 sono giustificate.
2
• Calcolo per una soluzione contenente una concentrazione iniziale della sola
base monoprotica AH − .
– In questo caso il sistema e’ piu’ complicato da trattare in modo approssimato, perche’ la specie AH − e’ anfiprotica, cioe’ puo’ reagire
sia come acido che come base:
AH −
AH − + H2 O
=
=
A2− + H +
AH2 + OH −
Inoltre, le due reazioni su scritte sono fortemente accoppiate poiche’ gli ioni H + e gli ioni OH − reagiscono secondo:
H + + OH −
= H2 O
e la costante della reazione vale 1 × 1014 .
– Questo fa si’ che l’approssimazione dell’equilibrio prevalente non sia
applicabile a nessuna delle due reazioni a carico della specie AH − ,
poiche’, a causa della reazione di formazione dell’acqua, la reazione
con costante di equilibrio piu’ piccola viene comunque spostata verso
destra tanto quanto quella con costante di equilibrio maggiore.
– Innanzitutto si puo’ dire che il pH finale sara’ acido o basico a seconda
che AH − sia piu’ forte come acido:
AH −
KA2
=
56
A2− + H +
o come base:
KW
KA
1
−
=
AH + H2 O
AH2 + OH −
– Allora, un primo approccio semplificato a questo problema consiste
nel considerare la combinazione delle tre reazioni su scritte:
AH −
AH − + H2 O
H + + OH −
=
=
=
A2− + H +
AH2 + OH −
H2 O
2AH −
=
AH2 + A2−
K A2
KW
KA1
1
KW
KA2
KA1
– Per valori opportuni di KA2 e KA1 , il rapporto:
KA2
KA1
puo’ essere tale da consentire di usare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente.
– Ad esempio, per l’acido carbonico si ha:
K A1
K A2
=
=
4.45 × 10−7
4.69 × 10−11
K A2
K A1
=
4.69 × 10−11
4.45 × 10−7
e quindi:
=
HCO3− + H2 O
HCO3−
2HCO3−
=
=
=
1.05 × 10−4
H2 CO3
CO32−
CO32− + H2 CO3
KW
= 2.25 × 10−8
K=K
A1
K = KA2 = 4.69 × 10−11
K 2
K = KA
= 1.05 × 10−4
A
1
e si vede che si puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio prevalente.
– In questi casi si avra’:
2AH −
=
◦
t=0
CAH
−
◦
t = ∞ CAH
− − 2x
57
AH2
0
x
+A2−
0
x
e si puo’ risolvere la quadratica:
K A2
K A1
x2
=
2
◦
CAH
− − 2x
– Oppure, come spesso accade, si puo’ applicare l’ulteriore semplificazione:
K A2
K A1
→ 0
(come nel caso dello ione bicarbonato)
e quindi:
K A2
K A1
x2
=
2
◦
CAH
−
s
K A2
◦
= CAH
−
K A1
x
= [AH2 ]
= A2−
Per il calcolo del pH si puo’ utilizzare la KA1 o la KA2 .
Per esempio, usando la KA1 :
+
H
= K A1
= K A1
=
=
s
[AH2 ]
[AH − ]
q
KA2
◦
CAH
−
KA
2
KA
1
1
◦
CAH
−
K A2
K A1
p
K A1 K A2
indipendente dalla concentrazione iniziale della base AH − .
– A volte questa espressione viene riportata come:
pH
=
58
1
(pKA1 + pKA2 )
2
– Se non e’ possibile impiegare l’approssimazione basata sulla combinazione delle tre reazioni viste, si puo’ ricavare un’espressione per la
concentrazione degli ioni H + partendo dal sistema “rigoroso”.
H
+
+
K A1
=
K A2
=
KW
◦
CAH −
◦
CAH
−
=
[AH − ] [H + ]
[AH2 ]
2− +
A
[H ]
[AH − ]
OH − H +
OH − + AH − + 2 A2−
[AH2 ] + AH − + A2−
=
=
Ora:
∗ Sottraggo il bilancio di massa dal bilancio di carica (pongo [H + ] =
h per comodita’):
h
=
OH − − [AH2 ] + A2−
∗ ricavo [OH − ] dall’autoprotolisi, [AH2 ] dalla KA1 e A2− dalla
K A2 :
h 2 K A1
h
=
h2
=
h 2 K A1 =
+ AH −
=
h
=
h [AH − ] KA2 [AH − ]
KW
+
−
h
K A1
h
2
−
h [AH ]
+ KA2 AH −
KW −
K A1
KA1 KW − h2 AH − + KA1 KA2 AH −
KA1 KW + KA2 AH −
s
KA1 (KW + KA2 [AH − ])
(KA1 + [AH − ])
– A questo punto abbiamo ottenuto un’espressione per la concentrazione di ioni H + che pero’ contiene un’incognita, [AH − ].
Per procedere oltre possiamo impiegare 3 successive approssimazioni
∗ Se le costanti delle due reazioni a carico della specie introdotta in
soluzione (AH − ) sono sufficientemente piccole (cosa che succede
quasi sempre nei casi pratici), allora si puo applicare a entrambe
le reazioni:
AH −
AH − + H2 O
59
= A2− + H +
= AH2 + OH −
l’approssimazione:
K
→ 0
e quindi assumere:
Col che si arriva a:
h
=
AH −
s
◦
= CAH
−
◦
KA1 KW + KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH
−
da cui si puo’ ora ricavare il valore numerico della concentrazione
di ioni idrogeno.
Una volta ottenuta la concentrazione di ioni idrogeno ci si puo’
ricavare la concentrazione di AH2 dalla KA1 :
[AH2 ] =
◦
h CAH
−
K A1
e la concentrazione di A2− dalla KA2 :
2− C◦ −
= KA2 AH
A
h
2− Dai valori di [AH2 ] e A
cosi ottenuti si puo’ verificare la
validita’ dell’approssimazione impiegata.
Ad esempio, con:
◦
CAH
−
K A1
K A2
= 0.1
= 10−7
= 10−11
si ha:
h =
=
[AH2 ] =
=
2− A
=
=
r
10−7 (10−14 + 10−11 × 0.1)
10−7 + 0.1
−9
1.00 × 10 mol/L
1.00 × 10−9 × 0.1
10−7
−3
10 mol/L
0.1
10−11 ×
1.00 × 10−9
−3
10 mol/L
60
da cui si vede:
⊙ che il pH finale e’ basico perche’:
10−14
KW
= 10−7
=
K A1
10−7
> KA2 = 10−11
⊙ che l’approssimazione:
AH −
e’ valida, perche’:
◦
CAH
−
=
[AH2 ]
10−3
=
= 10−2
◦
CAH −
0.1
A2−
10−3
=
= 10−2
◦
CAH
0.1
−
⊙ che, come detto, a causa della reazione successiva:
H + + OH −
=
H2 O
le due reazioni della specie anfiprotica:
= A2− + H +
= AH2 + OH −
AH −
AH + H2 O
−
K = KA2 = 10−11
−14
KW
−7
K= K
= 10
10−7 = 10
A
1
sono spostate verso destra in uguale misura, nonostante abbiano costanti molto diverse.
∗ Spesso:
◦
KA2 CAH
−
≫ KW
e questo consente di impiegare una seconda approssimazione nel
◦
calcolo trascurando KW rispetto a KA2 CAH
− sotto la radice
quadrata:
h
=
≈
s
s
◦
KA1 KW + KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
◦
KA1 KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
Ad esempio, per:
61
◦
CAH
−
= 0.1
K A1
= 10−7
K A2
= 10−10
si ha:
◦
−10
KA2 CAH
× 0.1 = 10−11 ≫ KW = 10−14
− = 10
∗ Infine, generalmente succede che:
◦
CAH
−
≫ K A1
e quindi si puo’ applicare una terza semplificazione trascurando
KA1 al denominatore:
h
=
≈
=
s
s
◦
KA1 KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
◦
KA1 KA2 CAH
−
◦
CAH −
p
K A1 K A2
e ritroviamo il risultato che avevamo ottenuto combinando le tre
reazioni in un’unica reazione:
AH −
AH + H2 O
H + + OH −
−
2AH −
= A2− + H +
= AH2 + OH −
= H2 O
= AH2 + A2−
K A2
KW
KA1
1
KW
KA2
KA1
• Ricapitolando
– Soluzione di AH2 :
∗ Ci si riporta al caso di un acido debole monoprotico con KA =
K A1 :
AH2
◦
t = 0 CAH
2
◦
t = ∞ CAH
2
=
[AH2 ] =
+ H = AH − =
62
AH −
0
x
H+
0
x
◦
CAH
q 2
◦
KA1 CAH
2
e A2− si ricava dalla KA2 :
2− +
A
[H ]
[AH − ]
K A2 =
2− =
A
K A2
– Soluzione di A2− :
∗ Ci si riporta al caso di una base debole monoprotica con KB =
KW
KA :
2
A2−
◦
t = 0 CA
2−
◦
t = ∞ CA
2−
+H2 O
2− A
= AH −
0
x
+OH −
0
x
◦
= CA
2−
s
Kw ◦
C 2−
=
K A2 A
OH − = AH −
e [AH2 ] si ricava dalla:
AH − + H2 O
Kw
K A1
=
[AH2 ] =
= AH2 + OH −
[AH2 ] [OH − ]
[AH − ]
Kw
K A1
– Soluzione di AH − :
∗ Dall’analisi del sistema rigoroso si arriva a:
h
=
s
KA1 (KW + KA2 [AH − ])
(KA1 + [AH − ])
∗ Ci sono poi 3 possibili semplificazioni:
⊙
K A2
KW
K A1
63
→ 0
→ 0
◦
⇒ AH − ≈ CAH
−
⇒h=
⊙
s
◦
KA1 KW + KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
◦
KA2 CAH
−
⇒h=
⊙
s
≫ KW
◦
KA1 KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
◦
CAH
−
≫ K A1
⇒h=
p
K A1 K A2
∗ In ogni caso, una volta ottenuta la concentrazione di ioni idrogeno ci si puo’ ricavare la concentrazione di AH2 dalla KA1 :
◦
h CAH
−
K A1
[AH2 ] =
e la concentrazione di A2− dalla KA2 :
2− =
A
Tamponi diprotici
K A2
◦
CAH
−
h
• Non cambia praticamente nulla rispetto a quanto gia’ visto per i tamponi
monoprotici
• Rimane sempre valido il fatto che le concentrazioni di equilibrio della
coppia coniugata sono praticamente uguali alle concentrazioni iniziali.
Quindi, ad esempio, se introduco in soluzione le concentrazioni formali:
◦
◦
CAH
− e CA2−
ho realizzato il tampone:
AH −
= A2− + H +
il cui pH e’ dato da:
pH
=
pKA2 − log
64
◦
CAH
−
◦
CA
2−
• Preparazione “in situ”
Quanta base forte devo aggiungere a una soluzione di AH2 in concentra◦
zione CAH
= 1.0 mol/L, con KA1 = 10−2 e KA2 = 10−5 per ottenere
2
una soluzione tampone a pH = 5.1?
Devo convertire tutto AH2 in AH − e una parte di AH − in A2− . Quindi
devo aggiungere un numero di moli di N aOH che posso indicare con:
nOH −
=
nAH2 + x
dove x e’ determinato dalla condizione:
pH
=
5.1 =
nAH2 − x
x
nAH2 − x
5 − log
x
pKA2 − log
Acidi poliprotici
• Si estende pari pari quanto visto per i sistemi diprotici
Ad esempio per AH3 con KA1 , KA2 , KA3 si avra’:
◦
– CAH
:
3
Si tratta il sistema come un acido debole monoprotico con costante
K A1
AH3
=
AH2− + H +
◦
– CAH
−:
2
Si tratta il sistema come un acido diprotico con costanti KA1 , KA2 :
AH2−
h
=
≈
≈
AH2−
+ H2 O
s
s
=
=
AH 2− + H +
AH3 + OH −
◦
KA1 KW + KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
◦
KA1 KA2 CAH
−
◦
KA1 + CAH −
p
K A1 K A2
65
◦
– CAH
2− :
Si tratta il sistema come un acido diprotico con costanti KA2 , KA3 :
AH 2−
AH 2− + H2 O
h
=
≈
≈
s
s
= A3− + H +
= AH2− + OH −
◦
KA2 KW + KA3 CAH
−
◦
KA2 + CAH −
◦
KA2 KA3 CAH
−
◦
KA2 + CAH
−
p
K A2 K A3
◦
– CA
3− :
Si tratta il sistema come una base monoprotica con costante Kw /KA3 :
A3− + H2 O
= AH − + OH −
• E cosi’ via per sistemi poliprotici AH4 , AH5 , · · ·
Specie in concentrazione prevalente
• Spesso si lavora in soluzioni tamponate, per cui il pH e’ un dato, non
un’incognita
• In tali condizioni molto spesso si necessita di sapere quale specie in soluzione e’ presente in concentrazione prevalente rispetto alle altre a quel
dato pH.
• La risposta viene dall’equazione di H-H
• Per un sistema monoprotico si ha:
pH
log
[HA]
[A− ]
[HA]
[A− ]
= pKA − log
[HA]
[A− ]
= pKA − pH
= 10(pKA −pH)
66
• Quando pH = pKA , il rapporto fra le concentrazioni e’ unitario.
Quando pH < pKA , il rapporto fra le concentrazioni e’ > 1 e quindi la
specie prevalente e’ la forma acida.
Quando pH > pKA , il rapporto fra le concentrazioni e’ < 1 e quindi la
specie prevalente e’ la forma basica.
• Morale:
A−
HA
/ pH
pKA
• Per un sistema diprotico si ha:
pH
log
[AH2 ]
[AH − ]
[AH2 ]
[AH − ]
pH
log
[AH − ]
[A2− ]
[AH − ]
[A2− ]
= pKA1 − log
= pKA1 − pH
= 10(pKA1 −pH )
= pKA2 − log
[AH − ]
[A2− ]
= pKA2 − pH
= 10(pKA2 −pH )
pH < pKA1
pH = pKA1
pKA1 < pH <
[AH2 ]
[AH − ]
1
(pKA1 + pKA2 )
2
1
(pKA1 + pKA2 ) < pH < pKA2
2
pH = pKA2
pH > pKA2
• Cioe’:
67
⇒ [AH2 ] > AH − ≫
⇒ [AH2 ] = AH − ≫
⇒ [AH2 ] < AH − ≫
A2−
A2−
A2−
⇒ [AH2 ] ≪ AH − > A2−
⇒ [AH2 ] ≪ AH − = A2−
⇒ [AH2 ] ≪ AH − < A2−
AH2
A2−
specie prevalente
AH −
seconda specie prevalente
AH −
A2−
AH2
AH −
/ pH
pKA1
pKA2
1
2
(pKA1 + pKA2 )
Equazioni di composizione frazionaria
• La stessa cosa si puo’ vedere in modo piu’ quantitativo con le equazioni
di composizione frazionaria, che legano la frazione di una data specie
al pH.
• Sistema monoprotico.
Consideriamo una soluzione contenente una concentrazione totale C del
sistema monoprotico AH/A− con costante KA .
Per definizione:
αAH
[AH]
C
[AH]
[AH] + [A− ]
[A− ]
C
[A− ]
[AH] + [A− ]
1 − αAH
=
=
αA−
=
=
=
Per trovare αAH ricavo [A− ] dalla KA :
KA
A−
αAH
=
=
[A− ] [H + ]
[AH]
[AH]
= KA +
[H ]
=
[AH]
[AH] + [A− ]
[AH]
[AH] + KA [AH]
[H + ]
68
[H + ]
[H + ] + KA
10−pH
10−pH + KA
=
=
• E’ facile verificare che:
lim
αAH
=
1
lim
αAH
=
0
pH→−∞
pH→+∞
αAH (pKA ) =
0.5
FIGURA
NOTA: ritroviamo il risultato gia’ visto:
⇒ [AH] = A−
pH = pKA
• Per αA− si avra’ la situazione complementare:
αA−
=
=
=
αA−
=
1 − αAH
10−pH
1 − −pH
10
+ KA
10−pH + KA − 10−pH
10−pH + KA
KA
10−pH + KA
• E’ facile verificare che:
lim
αA−
=
0
lim
αA−
=
1
pH→−∞
pH→+∞
αA− (pKA ) =
0.5
FIGURA
• Sistema diprotico: AH2 /AH − /A2− con concentrazione totale C.
Procedo parallelamente a quanto visto prima.
69
K A1
=
K A2
=
[AH − ] [H + ]
[AH2 ]
2− +
A
[H ]
[AH − ]
• Per trovare αAH2 = [AH2 ] / [AH2 ] + [AH − ] + A2−
⇒
Ricavo [AH − ] dalla KA1 :
⇒
AH −
[AH2 ]
[H + ]
= K A1
Ricavo A2− dalla KA2 e sostituisco l’espressione trovata sopra
per [AH − ]:
A2−
= K A2
= K A2
[AH − ]
[H + ]
2]
KA1 [AH
[H + ]
[H + ]
[AH2 ]
= K A1 K A2
⇒
[H + ]2
Sostituisco nell’espressione di αAH2 :
=
αAH2
=
[AH2 ]
[AH2 ] + [AH − ] + [A2− ]
[AH2 ]
[AH2 ]
2]
[AH2 ] + KA1 [AH
[H + ] + KA1 KA2 [H + ]2
2
=
[H + ]
2
[H + ]
+ KA1 [H + ] + KA1 KA2
• Si vede facilmente che:
lim αAH2 =
[H + ]→0
lim
[H + ]→∞
αAH2 =
αAH2 = 0
lim
αAH2 = 1
pH→−∞
FIGURA
70
lim
pH→+∞
• Per trovare αAH − = [AH − ] / [AH2 ] + [AH − ] + A2−
⇒
Ricavo [AH2 ] dalla KA1 :
1 AH − H +
K A1
[AH2 ] =
⇒
Ricavo A2− dalla KA2 :
⇒
A2−
= K A2
[AH − ]
[H + ]
Sostituisco nell’espressione di αAH − :
αAH −
=
=
=
=
[AH − ]
[AH2 ] + [AH − ] + [A2− ]
[AH − ]
1
KA1
]
[AH − ] [H + ] + [AH − ] + KA2 [AH
[H + ]
1
KA1
[H + ]
−
1
+ 1 + KA2 [H1+ ]
KA1 [H + ]
2
[H + ] + KA1 [H + ] + KA1 KA2
• Si vede facilmente che:
lim αAH − =
[H + ]→0
lim
[H + ]→∞
αAH − =
lim
αAH − = 0
lim
αAH − = 0
pH→+∞
pH→−∞
Inoltre (pongo [H + ] = h per comodita’):
d (αAH − )
dh
=
K A1
=
K A1
=
K A1
h2 + KA1 h + KA1 KA2 − h (2h + KA1 )
2
(h2 + KA1 h + KA1 KA2 )
h2 + KA1 h + KA1 KA2 − 2h2 − KA1 h
(h2 + KA1 h + KA1 KA2 )2
K A1 K A2 − h 2
2
(h2 + KA1 h + KA1 KA2 )
Cioe’:
d(αAH − )
dh
>0
d(αAH − )
dh
=0
d(αAH − )
dh
<0
/h
p
K A1 K A2
71
Quindi αAH − e’ una campana con un massimo per h =
pH = 12 (pKA1 + pKA2 )
p
KA1 KA2 , ovvero
FIGURA
• Infine, per trovare αA2− = A2− / [AH2 ] + [AH − ] + A2−
⇒
Ricavo [AH − ] dalla KA2 :
AH −
⇒
Ricavo [AH2 ] dalla KA1 e sostituisco l’espressione trovata sopra
per [AH − ]:
1 AH − H +
K A1
2− + 2
1
H
A
K A1 K A2
[AH2 ] =
=
⇒
1 2− + H
A
K A2
=
Sostituisco nell’espressione di αA2− :
αA2−
=
=
A2−
[AH2 ] + [AH − ] + [A2− ]
2− A
[A2− ] [H + ]2 +
1
KA1 KA2
[H + ] +
1
KA2
[A2− ] [H + ] + [A2− ]
1
=
=
1
KA1 KA2
2
1
KA2
[H + ] + 1
K A1 K A2
[H + ]2 + KA1 [H + ] + KA1 KA2
• Si vede facilmente che:
lim αA−2 =
[H + ]→0
lim
[H + ]→∞
αA−2 =
lim
αA−2 = 1
lim
αA−2 = 0
pH→+∞
pH→−∞
FIGURA FINALE
72
Harris, capitolo 12, “Titolazioni acido base”
• Le titolazioni acido base sono delle titolazioni basate su reazioni acido base
• Normalmente, le curve di titolazione acido base vengono rappresentate
riportando il pH in funzione del volume di titolante aggiunto
Titolazione acido forte base forte
• Immaginiamo di titolare una base forte (volume iniziale V ◦ , concentrazio◦
◦
ne inizale COH
− ) con un acido forte (concentrazione iniziale CH + ).
• Sia la base che l’acido sono completamente ionizzati per ipotesi, per cui
la reazione acido base su cui e’ basata la titolazione e’:
1/KW
H + + OH −
=
H2 O
• Calcolo “esatto”.
La reazione su cui si basa la titolazione e’ IDENTICA (come tipologia)
a quella vista per la titolazione di ioni ioduro con ioni argento:
H + + OH −
1/KW
+
1/KSP
−
I + Ag
=
=
H2 O
AgI (s)
e quindi il trattamento esatto e’ lo stesso.
C’e’ una sola reazione indipendente e quindi un solo equilibrio da considerare: l’unica difficolta’ e’ di tenere conto della diluizione:
+H +
OH −
t=0
t=∞
◦
◦
COH
−V
◦
V +V◦
◦
◦
CH + V
COH
−V
−
◦
V +V
V ◦ +V
1
KW
KW
KW
KW
=
h C◦
−x
1
C◦
=
H2 O
◦
CH
+V
V ◦ +V
x
i
−x x
◦
◦
CH + V
COH − V ◦
−
−x x
=
V◦+V
V◦+V
◦
◦
COH − V ◦
CH
+V
=
− ◦
+x x
V◦+V
V +V
◦
◦
COH − V ◦ − CH
+V
+x x
=
V◦+V
V◦
−
OH
V ◦ +V
Pongo:
73
−
V
H+
V ◦ +V
B (V )
=
◦
◦
◦
COH
− CH
−V
+V
◦
V +V
e allora:
KW
= (B (V ) + x) x
KW
0
= B (V ) x + x2
= x2 + B (V ) x − KW
q
−B (V ) + (B (V ))2 + 4KW
=
2
= − log x
q
2
−B (V ) + (B (V )) + 4KW
= − log
2
x
pH
Trovata la concentrazione di ioni idrogeno, quella degli ioni ossidrile si
ricava dal prodotto ionico dell’acqua.
Il grafico (provate a farlo) e’ una sigmoide decrescente con un flesso verticale in corrispondenza al punto di equivalenza.
• Calcolo approssimato.
In modo perfettamente identico a quanto visto per la titolazione I − /Ag + ,
anche in questo caso possiamo calcolare la curva di titolazione con delle
utili approssimazioni.
– Prima di tutto calcoliamo il volume di equivalenza.
nOH −
◦
◦
COH − VOH
−
=
nH +
=
VE
=
◦
CH
+ VE
◦
COH
−
◦
VOH
−
◦
CH +
Poi distinguiamo i seguenti casi:
– V =0
Diversamente dal caso I − /Ag + , qui possiamo considerare V = 0
perche’ pH e’ definito.
Ovviamente:
OH − =
+
=
H
pH
=
74
◦
COH
−
KW
◦
COH
−
◦
pKW + log COH
−
– V < VE
In questo caso e’ comodo calcolare la concentrazione dell’analita (ione OH − ), che e’ in eccesso stechiometrico, con la formula vista e
derivata a suo tempo:
conc. iniziale
z }| {
◦
COH
−
OH − =
diluizione
reazione
z }| {
z }| { V◦
V
1−
V◦+V
VE
Naturalmente:
H+
=
pH
KW
[OH − ]
= − log
KW
[OH − ]
– V = VE : siamo al punto di equivalenza
∗ In questo caso non serve fare alcuna approssimazione: il calcolo
“esatto” e’ banale.
Le 2 concentrazioni iniziali sono identiche perche’ siamo all’equivalenza:
C∗
=
=
◦
◦
COH
− VOH −
◦
VOH − + VE
◦
CH
+ VE
◦
VOH − + VE
quindi:
OH −
t=0
C∗
t=
x
1
x2
x2
+H +
C∗
x
=
=
=
H2 O
1
KW
KW
Oppure, sfruttando la proprieta’ delle condizioni iniziali equivalenti, si possono “far reagire” completamente gli ioni idrogeno con gli ioni ossidrile e “ridissociare” una frazione dell’acqua
formatasi:
75
H2 O
=
t=0
t=∞
x2
=
H+
0
x
+OH −
0
x
KW
p
KW
p
1 × 10−14
1 × 10−7 mol/L
x =
=
=
∗ La concentrazione di ioni idrogeno (e quindi il pH) e’ indipendente dalle concentrazioni di analita e titolante e dal volume iniziale della soluzione da titolare; dipende solo dal prodotto ionico
dell’acqua e quindi vale 1 × 10−7 mol/L.
In una titolazione acido forte base forte il pH al
punto di equivalenza e’ sempre uguale a 7
– V > VE : il titolante (ioni H + ) e’ in eccesso stechiometrico e quindi
e’ conveniente calcolare la sua concentrazione, con la formula vista e
derivata a suo tempo:
conc. iniziale
diluizione
z }| {
V − VE
=
V◦+V
◦ V − VE
= − log CH
+
V◦+V
z }| {
◦
CH
+
+
H
pH
Chiaramente:
OH −
=
KW
[H + ]
– La forma della curva di titolazione.
In modo praticamente identico a quanto gia’ visto per la titolazione
I − /Ag + , si possono verificare le cose seguenti:
∗ Innanzitutto la curva e’ decrescente, perche’ durante la titolazione la concentrazione degli ioni idrogeno cresce costantemente
(ovvio!).
∗ Quando V = 0, si ha:
e quindi:
OH −
76
=
◦
COH
−
KW
◦
COH
−
KW
= p
◦
COH
−
= pKW − pOH ◦
◦
= pKW + log COH
−
+
H
=
pH
NOTA: diversamente dal caso I − /Ag + , ora possiamo considerare V = 0 e non V → 0, perche’ ora la concentrazione di ioni
idrogeno in soluzione e’ definita anche per V = 0.
◦
Ordine di grandezza: 14 − 1 = 13 (per COH
− = 0.1 mol/L).
∗ Quando V = VE :
H+
=
pH
=
=
p
KW
1
− log KW
2
7
Questo e’ circa la meta’ del valore di pH iniziale (cioe’ pKW +
◦
log COH
− ).
∗ Quando V → ∞, ovviamente:
lim
V →∞
H+
lim pH
V →∞
=
◦
CH
+
=
◦
− log CH
+
◦
Ordine di grandezza: 1 − 2, se, e.g., CH
+ = 0.1 − 0.01 mol/L.
∗ Analisi della pendenza.
⊙ Quando V < VE la curva e’:
pH
=
− log
=
− log
KW
[OH − ]
KW
V◦
◦
OH −
COH
− V◦
+V
OH −
1−
che e’ una cosa del tipo:
pH
77
1
∝ − log 1 − VVE
V
VE
◦
tralasciando le costanti e il termine 1/(VOH
− + V ) che e’
comunque limitato.
Allora, per la derivata, si ha:
d pH
dV
=
d pH
dV
=


1
d 

− log dV
1 − VVE
d log f (x)
1 d
1
NOTA:
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx


1
1
1
d 

1
dV
ln 10
1− V
V
1− V
VE
E
d pH
dV
=
∝
− V1E
V
d f
1
f ′g − f g′
1−
NOTA:
=
2
ln 10
VE
dx g
g2
1 − VVE
−
1
1 − VVE
Da cui si ricava:
d pH
dV
d pH
lim
V →VE dV
= costante negativa
lim
V →0
= −∞
cioe’: la curva parte da V = 0 con pendenza finita e negativa; poi, man mano che mi avvicino al punto di equivalenza, la
pendenza diventa sempre piu’ negativa e tende a −∞, cioe’
la curva decresce quasi verticalmente quando V → VE .
FIGURA PARZIALE
⊙ Quando V > VE la curva e’:
pH
◦
− log CH
+
=
V − VE
V◦+V
che e’ una cosa del tipo:
pH
∝ − log
V − VE
V◦ +V
Per la derivata si ha:
d pH
dV
=
−
1
ln 10
1
V −VE
V ◦ +V
78
d
dV
V − VE
V◦+V
NOTA:
d log f (x)
1 d
1
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx
d pH
dV
∝
d pH
dV
V◦ +V
−
V − VE
∝
−
1
V − VE
V ◦ + V − (V − VE )
2
(V ◦ + V )
◦
V − VE
V◦+V
! NOTA:
d f
f ′g − f g′
=
dx g
g2
Da cui si ricava:
d pH
V →∞ dV
d pH
lim
V →VE dV
lim
= 0
= −∞
cioe’: la curva tende a diventare orizzontale quando V →
∞; invece, quando V → VE da destra, la pendenza diventa negativa e tende a −∞, cioe’ la curva si impenna
verticalmente quando V → VE .
FIGURA PARZIALE
∗ Quindi la curva di titolazione:
⊙ e’ decrescente
◦
◦
⊙ e’ compresa fra 14 + log COH
− e − log CH + (1 − 2)
⊙ pH = 7 a V = VE
⊙ la curva mostra un tratto praticamente verticale in un intorno di VE
DISEGNO COMPLETO
∗ Anche qui si puo’ dimostrare con i metodi dell’analisi matematica
(fondamentalmente studiando la derivata prima e seconda della
curva pH = pH (V ) ricavata col metodo “esatto”), che la curva
di titolazione presenta un flesso verticale per V = VE .
Quindi il punto di equivalenza puo’ essere ricavato dalla curva di
titolazione individuandone il flesso verticale.
∗ Dipendenza del salto della curva di titolazione dai parametri
◦
◦
COH
− , CH + .
Come abbiamo visto:
pH (V = 0) =
lim pH
V →∞
=
◦
pKW + log COH
−
◦
− log CH
+
Il salto della curva ∆ e’ misurato da:
∆ =
=
pH (V = 0) − lim pH
V →∞
◦
◦
pKW + log COH
− + log CH +
Quindi:
79
⊙ Cresce al crescere delle concentrazioni di analita e titolante
⊙ Crescerebbe al crescere di 1/KW , ma, ovviamente, KW e’
una costante (a T costante) per una titolazione acido forte
base forte. La dipendenza dalla costante di equilibrio si ha
nelle titolazioni acido forte base debole o viceversa, come
vedremo.
Avevamo preannunciato questa dipendenza in generale nel caso
I − /Ag + .
• Naturalmente, per la titolazione di un acido forte con una base forte vale
il complemento di quanto detto finora: FATELO PER ESERCIZIO.
In particolare:
– La curva di titolazione sara’ una sigmoide crescente (perche’ la concentrazione di ioni idrogeno diminuisce nel corso della titolazione),
con un salto verticale in corrispondenza al punto di equivalenza
◦
– pH (V = 0) = − log CH
+
◦
– pH (V → ∞) = pKW − pOH ◦ = pKW + log COH
−
– Il pH al punto di equivalenza sara’ sempre neutro: pH = 7
Titolazione di un acido debole con una base forte
• Consideriamo la titolazione di un volume V ◦ di un acido debole AH con
◦
concentrazione iniziale CAH
e costante di ionizzazione KA con una base
◦
forte in concentrazione COH
−.
• In questo caso la reazione su cui si basa la titolazione e’ la seguente:
HA + OH −
=
A− + H2 O
• La costante di equilibrio della reazione e’ l’inversa della costante di ionizzazione basica di A− , cioe’:
K
=
=
=
1
KB
1
KW
KA
KA
KW
Per valori normali di KA il valore di K e’ grande.
Ad esempio, KA = 10−5 ⇒ K = 109 .
80
• Calcolo esatto.
Siccome le reazioni indipendenti in questo caso sono 2, il calcolo esatto
della curva di titolazione richiederebbe la soluzione del seguente sistema
non lineare per ogni valore del volume di soluzione titolante aggiunto:
+
H +
C◦
KA
=
KW
◦
CAH V ◦
V◦+V
=
=
◦
COH
−V
◦
V +V
=
[A− ] [H + ]
[AH]
+ OH −
H
[AH] + A−
OH − + A−
V
−
e’ la concentrazione del catione dell’idrossiNOTA: il termine VOH
◦ +V
do utilizzato (ad esempio N a+ se ho usato N aOH), aggiornata per la
diluizione.
• Calcolo approssimato.
Si divide il corso della titolazione in 4 regioni.
– V =0
Non e’ stata ancora aggiunta base forte: il pH e’ semplicemente quello
di una soluzione contenente l’acido debole in concentrazione iniziale
◦
CAH
.
Con l’approssimazione dell’equilibrio prevalente:
AH
◦
t=0
CAH
◦
t = ∞ CAH − x
KA
=
= H+
0
x
+A−
0
x
x2
◦
CAH
−x
Con l’approssimazione dell’equilibrio prevalente PIU’ KA → 0:
H+
=
p
◦
KA CAH
e quindi:
pH
=
=
=
p
◦
− log KA CAH
1
◦
− log KA CAH
2
1
◦
(pKA − log CAH
)
2
81
– 0 < V < VE
In queste condizioni una parte dell’acido debole viene trasformata
nella sua base coniugata e quindi la soluzione e’ una soluzione
tampone.
AH + OH −
= A− + H2 O
Il pH si puo’ quindi calcolare con l’equazione di H-H:
pH
=
pKA − log
[AH]
[A− ]
Per il calcolo della concentrazione di AH si puo’ applicare la formula approssimata vista piu’ volte per calcolare la concentrazione
dell’analita prima del punto di equivalenza:
[AH]
=
◦
CAH
V◦
V◦+V
V
1−
VE
La concentrazione di A− si ottiene applicando il bilancio di massa
(aggiornato per la diluizione):
A−
V◦
V +V
V◦
◦
= CAH
V◦+V
V◦
◦
= CAH
V◦+V
◦
= CAH
◦
− [AH]
◦
− CAH
V◦
V◦ +V
V
VE
V
1−
VE
come si poteva facilmente intuire.
Quindi:
pH
=
pKA − log
[AH]
[A− ]
◦
=
pKA − log
=
pKA − log
=
pKA − log
Punto di semiequivalenza.
82
V
◦
CAH
V ◦ +V
1−
V
◦
CAH
V ◦ +V
◦
1−
V
VE
V
VE
VE
−1
V
V
VE
V
VE
In questa regione, quando:
V
1
VE
2
=
si ha:
pH
VE
−1
pKA − log 1
2 VE
pKA − log (2 − 1)
=
=
=
pKA
Il punto in cui V = VE /2 si chiama “punto di semiequivalenza” e
abbiamo appena visto che al punto di semiequivalenza il pH e’ uguale
al pKA dell’acido debole.
Il pKA di un acido debole puo’ quindi essere determinato sperimentalmente titolando l’acido con una base forte e misurando il pH al
punto di semiequivalenza (che si determina dividendo per 2 il volume
di equivalenza, ovviamente).
– V = VE
Al punto di equivalenza la concentrazione dell’acido debole e quella
della base forte sono uguali per definizione:
C∗
◦
◦
CAH
VAH
◦ +V
VAH
E
◦
COH
V
− E
◦ +V
VAH
E
=
=
Per il calcolo del pH si puo’ applicare l’approssimazione dell’equilibrio
prevalente:
AH
t=0
C∗
t=∞
x
+OH −
C∗
x
KA
KW
=
=
A−
0
C∗ − x
+H2 O
C∗ − x
x2
Si puo’ ulteriormente semplificare osservando che KA /KW → ∞, e
quindi x → 0:
83
KA
KW
KW
KA
x
C∗
x2
x2
=
C∗
r
KW ∗
=
C
KA
p
KB C ∗
=
≈
che e’ la formula per la concentrazione di ioni ossidrile in una soluzione di base debole in concentrazione C ∗ .
Infatti, alternativamente, utilizzando la proprieta’ delle condizioni
iniziali equivalenti, si puo’ far reagire completamente l’acido debole
con gli ioni ossidrile e considerare la parziale ionizzazione della base
debole coniugata:
t=0
t=0
t=∞
AH
C∗
0
x
+OH −
C∗
0
x
KB
=
≈
x =
=
A−
0
C∗
∗
C −x
+H2 O
x2
C∗ − x
x2
(KB → 0)
C∗
p
KB C ∗
Da quanto appena detto segue che:
per la titolazione di un acido debole con una base forte, il pH al punto di equivalenza e’ basico,
cioe’ maggiore di 7
Per ottenere il pH:
+
H
pH
=
=
=
=
=
KW
[OH − ]
KW
√
KB C ∗
p
pKW + log KB C ∗
1
pKW + (log KB + log C ∗ )
2
1
1
pKW − pKB + log C ∗
2
2
84
1
1
(pKW − pKA ) + log C ∗
2
2
1
1
∗
(pKW + pKA ) + log C
2
2
=
pKW −
=
– V > VE
La base forte e’ ora in eccesso.
La concentrazione residua di ioni OH − si puo’ calcolare con la formula approssimata vista piu’ volte per calcolare la concentrazione del
titolante dopo il punto di equivalenza:
OH −
◦
= COH
−
V − VE
V◦+V
e, naturalmente:
+
H
=
=
KW
[OH − ]
KW
◦
E
COH − VV ◦−V
+V
KW V ◦ + V
◦
COH
− V − VE
KW V ◦ + V
= − log
◦
COH
− V − VE
=
pH
• La forma della curva di titolazione.
In modo del tutto simile a quanto visto in precedenza, si puo’ facilmente
verificare quanto segue (FATELO):
– La curva e’ crescente (perche’ aggiungiamo una base e il pH deve
crescere, non ci son santi!)
– Per V = 0 abbiamo gia’ visto che:
p
◦
pH (V = 0) = − log KA CAH
1
◦
= − log KA CAH
2
1
◦
(pKA − log CAH
)
=
2
◦
≈ 3
per KA = 10−5 e CAH
= 0.1
– Per V = VE abbiamo gia’ visto che:
C∗
=
◦
CAH
V◦
V ◦ + VE
85
pH
1
1
(pKW + pKA ) + log C ∗
2
2
≈ 9
per KW = 10−14 , KA = 10−5 e C ∗ = 0.1
=
– Per V → ∞:
+
H (V →∞)
pH (V → ∞)
KW
◦
COH
−
◦
= pKW + log COH
−
=
◦
per KW = 10−14 e COH
− = 0.1
≈ 13
– Derivata per 0 < V < VE :
pH
=
d pH
dV
=
d pH
dV
∝
=
=
d pH
dV
d pH
lim
V →VE dV
lim
V →0
VE
pKA − log
−1
V
d log f (x)
1
1 d
1
1
VE
NOTA:
−
=
f (x)
− 2
ln (10) VVE − 1
V
dx
ln 10 f (x) dx
VE
1
VE
V2
V −1
VE
V
VE − V V 2
1
VE
VE − V
V
= +∞
= +∞
NOTA: il primo limite, quello per V → 0, e’ fasullo, perche’ la
relazione pH = pH (V ) e’ basata sull’equazione di H-H per i temponi
e non vale per V → 0.
FIGURA PARZIALE
– Derivata per V > VE :
pH
d pH
dV
= − log
= −
KW V ◦ + V
◦
COH
− V − VE
1
ln (10)
1
KW V ◦ +V
C ◦ − V −VE
OH
∝
1
VE + V ◦
V ◦ +V
V −VE
(V − VE )
86
2
!
1 d
d log f (x)
1
NOTA:
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx
!
KW V − VE − (V ◦ + V )
2
◦
COH
−
(V − VE )
=
d pH
dV
d pH
lim
V →+∞ dV
lim
2
(V − VE )
VE + V ◦
1
V◦+V
V − VE
=
V →VE
VE + V ◦
V − VE
V◦+V
!
= +∞
= 0
FIGURA TOTALE
MOSTRARE ANCHE VE /2
◦
◦
• Dipendenza del salto della curva di titolazione dai parametri COH
− , CH +
e KA .
Come abbiamo visto:
1
◦
(pKA − log CAH
)
2
1
◦
= − (log KA + log CAH
)
2
◦
= pKW + log COH
−
pH (V = 0) =
lim pH
V →∞
Il salto della curva ∆ e’ misurato da:
∆ =
=
=
pH (V = 0) − lim pH
V →∞
1
◦
◦
pKW + log COH − − − (log KA + log CAH )
2
1
◦
◦
(log KA + log CAH
)
pKW + log COH
− +
2
◦
◦
Da cui si vede che ∆ cresce al crescere di COH
− , CH + e KA : ritroviamo
la proprieta’ piu’ volte annunciata in generale.
Quindi si otterranno curve di titolazione migliori titolando un acido debole
con costante di ionizzazione maggiore e utilizzando soluzioni concentrate.
FIGURE LIBRO p.230
• Analogamente a quanto visto per il caso acido forte base forte, per la
titolazione di una base debole con un acido forte vale il complemento di
quanto detto finora: FATELO PER ESERCIZIO.
In particolare:
87
– La curva di titolazione sara’ una sigmoide decrescente (perche’ la
concentrazione di ioni idrogeno aumenta nel corso della titolazione),
con un salto verticale in corrispondenza al punto di equivalenza
p
◦
– pH(V =0) = pKW − pOH ◦ = 14 + log KB CB
– Il pH al punto di equivalenza sara’ acido e uguale a quello di una
soluzione contenente l’acido debole BH + in concentrazione:
C∗
=
◦ ◦
CB
V
◦
V + VE
p
KA C ∗
r
KW ∗
C
=
KB
+
H
=
◦
– pH(V →∞) = − log CH
+
Titolazione di una base diprotica con un acido forte
Quanto visto per la titolazione di un acido debole con una base forte (o viceversa)
si puo’ estendere facilmente al caso di un sistema diprotico.
• Consideriamo la titolazione di un volume V ◦ di una base diprotica B, con
◦
concentrazione iniziale CB
, costanti basiche KB1 e KB2 , con una soluzione
◦
di acido forte con concentrazione CH
+.
• Si avra’ in questo caso una curva di titolazione decrescente con 2 gradini
corrispondenti alle 2 reazioni successive:
B + H+
BH + + H +
KB
1
KW
=
KB
2
KW
=
BH +
BH2+
• Il primo punto di equivalenza si trova dalla condizione:
◦ ◦
CB
V
=
VE
=
◦
CH
+ VE
◦
CB
◦
◦ V
CH
+
Ovviamente, il secondo punto di equivalenza sara’ il doppio: 2VE .
• Il calcolo approssimato della curva di titolazione viene applicato alle seguenti regioni:
88
– V =0
Ricordando quanto visto per il calcolo del pH in un sistema acido
base diprotico, si trascura la seconda ionizzazione basica e si tratta
la soluzione come se contenesse la base debole monoprotica B con
costante di ionizzazione KB1 .
Con l’equilibrio prevalente:
B
+H2 O
◦
t=0
CB
◦
t = ∞ CB
−x
=
KB1
= BH +
0
x
OH −
0
x
x2
◦ −x
CB
Con l’ulteriore approssimazione KB1 → 0:
OH −
p
◦
KB1 CB
1
◦
)
(pKB1 − log CB
=
2
1
◦
= pKW − (pKB1 − log CB
)
2
=
pOH
pH
– 0 < V < VE
La soluzione viene trattata come una soluzione tampone basata sulla
coppia coniugata BH + /B con costante di ionizzazione acida KW /KB1 .
Quindi:
pH
=
pKW − pKB1 − log
[BH + ]
[B]
con:
[B] =
V
V
1−
V◦+V
VE
V
V
◦
CB
V ◦ + V VE
◦
CB
BH +
=
pH
=
pKW − pKB1 − log
=
pKW − pKB1 − log
e percio’:
89
V
VE
1−
V
VE
V
VE − V
Come visto per il caso monoprotico, al primo punto di semiequivalenza, si ha:
pH
= pKW − pKB1 − log
= pKW − pKB1
1
2 VE
VE − 12 VE
da cui si puo’ ricavare KB1 .
– V = VE
Si tratta la soluzione come se contenesse solo la forma anfiprotica
BH + in concentrazione:
C∗
=
◦ ◦
CB
V
V ◦ + VE
e quindi si applica quanto visto per il calcolo del pH di un acido
diprotico:
+
H
≈
s
KA1 (KW + KA2 C ∗ )
(KA1 + C ∗ )
≈
s
K A1 K A2 C ∗
(KA2 C ∗ ≫ KW )
(KA1 + C ∗ )
≈
p
KA1 KA2 (C ∗ ≫ KA1 )
con, ovviamente:
K A1
=
K A2
=
KW
KB2
KW
KB1
– VE < V < 2VE
La soluzione viene trattata come una soluzione tampone basata sulla coppia coniugata BH22+ /BH + con costante di ionizzazione acida
KW /KB2 .
Quindi:
pH
=
pKW − pKB2
90
BH22+
− log
[BH + ]
con:
frazione reagita
BH22+ =
BH +
◦
CB
V◦
◦
V +V
z
}| {
V − VE
VE
frazione rimasta
z
}|
{
V − VE
V
◦
1−
CB ◦
V +V
VE
◦
=
NOTATE che nel calcolo della frazione di analita che ha reagito e di
quella rimasta (non ancora reagita) devo considerare al numeratore
V −VE e non semplicemente V come al solito: la quantita’ di titolante
corrispondente a un volume VE di soluzione non va contata perche’
e’ quella che e’ stata usata per convertire tutto B in BH + .
In alternativa:
H + totale
BH22+
H + per convertire B→BH +
z }| {
◦
CH
−
+V
=
◦
CH
+
(V − VE )
◦
V +V
=
B+2H + →BH22+
BH +
z }| {
◦
CH
+ VE
◦
V +V
H + totale
z }| {
z }| {
◦ ◦
◦
2CB
V
− CH
+V
◦
V +V
◦
◦
2CH
+ VE − CH + V
V◦+V
◦
CH
+
(2VE − V )
V◦+V
=
=
=
Sostituendo nella espressione di H-H:
pH
=
pKW − pKB2 − log
V − VE
2VE − V
Il secondo punto di semiequivalenza si ha quando:
V
=
3
VE [⇐ CHIARIRE PERCHE′ ]
2
e in tali condizioni:
91
= pKW − pKB2 − log
pH
3
2 VE
− VE
2VE − 32 VE
= pKW − pKB2 − log
1
2 VE
1
2 VE
= pKW − pKB2
da cui si puo’ ricavare KB2 .
– V = 2VE
Tutta la base inizialmente presente e’ stata convertita (formalmente)
in BH22+ .
Utilizzando i concetti visti per il calcolo del pH in un sistema acido
base diprotico, si tratta la soluzione come se contenesse l’acido debole
monoprotico BH22+ con costante di ionizzazione KA = KW /KB2 e
concentrazione iniziale:
C∗
=
◦ ◦
CB
V
◦
V + 2VE
Con l’equilibrio prevalente:
BH22+ =
t=0
C∗
∗
t=∞ C −x
KA
=
BH +
0
x
+H +
0
x
x2
C∗ − x
Con l’ulteriore approssimazione KA → 0:
H+
=
pH
=
=
p
KA C ∗
1
(pKA − log C ∗ )
2
1
(pKW − pKB2 − log C ∗ )
2
– V > 2VE
Si aggiunge acido forte in eccesso e il pH diminuisce di conseguenza:
H+
pH
V − 2VE
V◦+V
◦ V − 2VE
= − log CH + ◦
V +V
◦
= CH
+
92
• La risoluzione dei 2 punti di equivalenza.
Come abbiamo visto per la titolazione di una miscela di alogenuri con ioni
argento, anche in questo caso il primo gradino viene “tagliato” dalla curva
di titolazione successiva (quella relativa al secondo protone).
Quanto presto avvenga questo taglio dipende dalla differenza fra le due
costanti di ionizzazione.
Cio’ si puo’ vedere molto semplicemente nel modo seguente.
Il pH al primo punto di semiequivalenza e’:
pH1
KW
= p
KB1
= pKW − pKB1
Il pH al secondo punto di semiequivalenza e’:
pH2
KW
KB2
= pKW − pKB2
= p
La risoluzione dei 2 gradini e’ tanto maggiore quanto maggiore e’ la differenza ∆ fra questi 2 valori di pH:
MOSTRARE CON FIGURA
∆ = pH1 − pH2
= pKW − pKB1 − (pKW − pKB2 )
= pKB2 − pKB1 [Notate che pKB2 > pKB1 ]
cioe’ tanto maggiore quanto maggiore e’ la differenza fra le 2 costanti di
ionizzazione.
Piu’ ∆ e’ piccolo, e’ piu’ il secondo gradino “taglia” il primo.
• Infine, un discorso speculare vale per la titolazione di un acido diprotico
con una base forte (che farete in laboratorio) (PROVATE A FARE VOI
PER ESERCIZIO).
Determinazione del punto finale col diagramma di Gran
93
• Come vedremo, le curve di titolazione per le titolazioni acido base (ma
non solo per quelle) si possono ottenere sperimentalmente.
Con un elettrodo a vetro (che vedremo) e’ possibile effettuare una misura diretta del pH dopo ogni aggiunta di soluzione titolante e quindi e’
possibile costruire una tabella pH vs V :
V
V1
V2
···
pH
pH1
pH2
···
• Riportando in grafico i valori di pH misurati in funzione dei corrispondenti
valori di volume si ottiene la curva di titolazione sperimentale.
• Un metodo per la determinazione del punto di equivalenza (o meglio,
del punto finale) e’ quello di determinare il flesso verticale della curva di
titolazione sperimentale: vedremo come cio’ si possa fare per via numerica
con un computer.
• Un metodo alternativo per il trattamento dei dati sperimentali pH vs V
e’ noto come “diagramma di Gran”.
• Uno dei vantaggi del diagramma di Gran e’ che consente di determinare
il punto finale di una titolazione utilizzando i dati sperimentali prima
del punto finale: infatti, i valori di pH misurati in un intorno ristretto
del punto finale sono generalmente meno accurati; il motivo e’ che in tali
condizioni nessuno dei reagenti e’ in largo eccesso e quindi la reazione su
cui si basa la titolazione raggiunge l’equilibrio piu’ lentamente.
• Per illustrare la costruzione del diagramma di Gran consideriamo la titolazione di un acido debole AH (costante di ionizzazione KA , concentrazione
◦
iniziale CAH
) con una base forte.
• Come abbiamo gia’ visto, nella regione 0 < V < VE il pH e’ dato da:
pH
=
pKA − log
VE
−1
V
Questa espressione si puo’ riarrangiare nel modo seguente:
10pH
10
pH
=
=
−pH
=
10−pH
=
10−pH
=
V 10−pH
=
10
10
pKA −log
10
pKA
10
−pKA
10
VE
V
− log
VE
V
log
VE
V
10
−1
94
−1
VE
−1
V
VE − V
KA
V
−KA V + KA VE
10−pKA
−1
che e’ una relazione lineare fra V 10−pH e V , la cui intersezione con l’asse
V fornisce proprio il volume di equivalenza VE :
V 10−pH = 0 ⇒
V = VE
La trasformazione mostrata e’ detta trasformazione di Gran.
• Una volta trovato il volume di equivalenza, l’intersezione sull’asse delle
ordinate fornisce anche il valore della KA .
• Quindi, a partire dai dati sperimentali si costruisce una tabella coi dati
per il diagramma di Gran e da questa si ricava il volume di equivalenza
per via grafica o numerica.
pH
pH1
pH2
···
V
V1
V2
···
⇒
pH
V1 10pH1
V2 10pH2
···
pH
V
V1
V2
···
VE
volume aggiunto
V 10−pH
trasformazione di Gran
⇓
0
VE
volume aggiunto
95
• La trasformazione di Gran si basa sulla formula:
pH
=
pKA − log
VE
−1
V
che e’ un’approssimazione, perche’ assume che la reazione acido base sia
completa.
• La formula puo’ essere scritta anche tenendo conto dei coefficienti di attivita’ (come mostra il vostro libro): tuttavia si assume implicitamente che
i coefficienti di attivita’ non varino con V , mentre cio’ non e’ vero.
• Normalmente, il punto di equivalenza viene trovato per estrapolazione
del tratto lineare del diagramma di Gran nell’intervallo [0.8VE , VE ]: infatti, la funzione di Gran V 10−pH non puo’ annullarsi mai, perche’ 10−pH
non e’ mai nullo.
• Per la titolazione di una base debole con un acido forte la trasformazione
di Gran assume la forma:
V 10pH
=
−
1
1
V +
VE
KA
KA
dove KA e’ la costante di ionizzazione acida di BH + , ovvero, detta KB la
costante di ionizzazione basica della base debole B:
KA
=
KW
KB
RICAVATELA PER ESERCIZIO
Determinazione del punto finale con indicatori
• Il metodo classico per la determinazione del punto finale in una titolazione
acido base e’ quello di usare un cosiddetto indicatore.
• In generale, gli indicatori acido base sono delle coppie coniugate acido base
con la particolarita’ che le due forme coniugate hanno diverso colore.
• L’indicatore per una certa titolazione acido base viene scelto in modo tale
che prima del punto finale una delle due forme coniugate sia presente in
concentrazione molto maggiore dell’altra (e quindi la soluzione avra’ il suo
colore); la brusca variazione di pH che si ha in corrispondenza del punto finale deve causare un’inversione nel rapporto di concentrazione delle
due forme coniugate dell’indicatore in modo tale che si abbia un corrispondente cambiamento di colore della soluzione (il cosiddetto viraggio
dell’indicatore).
96
• L’indicatore viene introdotto nella soluzione da titolare in quantita’ minima, in modo tale che il pH della soluzione sia determinato solo dalla
reazione della titolazione e non anche dall’equilibrio acido base dell’indicatore. In altre parole, tutto deve funzionare come se l’indicatore non ci
fosse; d’altro canto, siccome le due forme dell’indicatore sono intensamente colorate, e’ sufficiente la quantita’ minima di indicatore presente
in soluzione a determinarne una colorazione nettamente percepibile.
• Prima di spiegare quantitativamente il funzionamento degli indicatori acido base, deve essere ben chiara la seguente affermazione: siccome le
due forme coniugate dell’indicatore hanno colore differente, il colore della
soluzione dipende dal loro rapporto di concentrazione.
• Se una delle due forme e’ molto piu’ concentrata dell’altra, la soluzione
apparira’ colorata del suo colore. Viceversa, se le due forme sono presenti
in concentrazioni simili, il colore della soluzione non sara’ ne’ quello di
una, ne’ quello dell’altra: si vedra’ la soluzione di un colore dato dalla
combinazione dei due.
• Consideriamo un indicatore InH/In− tale che la forma acida sia blu e
qualla basica sia gialla.
Il rapporto fra le concentrazioni delle due forme durante il corso della
titolazione e’ determinato dal pH secondo l’equazione di H-H:
pH
= pKInH − log
[InH]
[In− ]
• La capacita’ di percepire i colori varia da individuo a individuo. Tuttavia,
mediamente, una persona vede la soluzione del colore di una delle due
forme coniugate quando la concentrazione di quest’ultima e’ almeno 10
volte superiore a quella dell’altra.
• Nel nostro esempio si avra’:
quando [InH] ≥ 10 [In− ]
quando [In− ] ≥ 10 [InH]
soluzione blu
soluzione gialla
• Questi rapporti di concentrazione si traducono in limiti di pH tramite
l’equazione di H-H:
[InH] ≥ 10 [In− ] ⇒
−
[In ] ≥ 10 [InH] ⇒
log [InH]
[In− ] ≥ 1
log
[InH]
[In− ]
≤ −1
⇒
⇒
pH ≤ pKInH − 1
pH ≥ pKInH + 1
• In altre parole:
soluzione blu
colore indefinito
[InH] ≥ 10 [In− ]
soluzione gialla
[In− ] ≥ 10 [InH]
/ pH
pKInH − 1
pKInH
97
pKInH + 1
• L’intervallo di pH attraverso il quale si verifica il viraggio dell’indicatore
viene detto intervallo di viraggio. L’intervallo di viraggio e’ di circa 2
unita’ di pH (per ciascun indicatore dipende dal tipo e dall’intensita’ dei
colori delle due forme coniugate) ed e’ centrato attorno a pKInH .
• Quindi:
il criterio di scelta di un indicatore per una titolazione
acido base e’ che la pKInH della forma acida dell’indicatore sia piu’ vicina possibile (idealmente coincidente)
con il pH della soluzione al punto di equivalenza
• Nella pratica, siccome normalmente la curva di titolazione presenta un
tratto praticamente verticale in corrispondenza al punto di equivalenza, e’
sufficiente che l’intervallo di viraggio dell’indicatore sia contenuto in tale
tratto verticale.
14
13
12
11
pKIn2 H
10
pKIn1 H
9
pH
8
7
pKIn3 H
6
5
4
3
2
1
0
volume di soluzione titolante
In1 H puo’ essere usato come indicatore per questa titolazione, In2 H e
In3 H no.
Aspetti pratici
• Esistono diversi standard primari per le titolazioni acido base
Uno standard primario acido e’ lo ftalato acido di potassio (che userete in
laboratorio).
Un tipico standard primario basico e’ il carbonato di sodio.
• In genere, le soluzioni di idrossidi dei metalli alcalini e alcalino–terrosi usati
come generatori di OH − , base forte, presentano problemi di stabilita’ e
conservazione:
98
– tendono ad assorbire l’anidride carbonica dell’aria secondo:
CO2 + 2OH −
CO32− + H2 O
=
e questo fa ovviamente diminuire la concentrazione degli ioni OH −
– le soluzioni concentrate di ioni OH − reagiscono con il vetro e quindi
e’ meglio conservare le soluzioni concentrate di idrossidi in contenitori
di plastica
Harris, capitolo 13, “Titolazioni con EDTA”
• Come abbiamo gia’ detto, gli ioni metallici, carichi positivamente, sono
degli acidi di Lewis, cioe’ accettori di coppie elettroniche; molte specie
chimiche sono delle basi di Lewis, cioe’ donatori di coppie elettroniche
• Uno ione metallico M n+ puo’ reagire con uno o piu’ donatori di coppie
elettroniche, o leganti, L in una reazione acido base di Lewis per dare un
complesso (o addotto) secondo:
M n+ + mL =
[M Lm ]n+
Ad esempio:
+
Ag + + 2N H3
=
Ag (N H3 )2
Cu2+ + 4N H3
=
Cu (N H3 )4
N i2+ + 4CN −
=
N i (CN )4
2+
2−
• Se un legante si lega al metallo attraverso un unico atomo, allora il legante
viene detto monodentato (esempi: N H3 , CN − , F − ).
• Un legante puo’ legarsi ad uno ione metallico attraverso piu’ di un atomo:
in tal caso il legante viene detto polidentato o chelante.
Un esempio di legante bidentato e’ l’etilendiammina, capace di legarsi ad
uno ione metallico attraverso entrambi gli atomi di azoto:
Cu2+
M n+
+2 H2 N
111
N H2
+2L
=
=
99
11
1
 H2N ?
N H2

??


Cu>

 >

H 
N H2
2N1
11

M Ln+
2
2+







• Tipici leganti polidentati sono gli acidi amminocarbossilici che possono
coordinare uno ione metallico attraverso le funzioni carbossiliche e le
funzioni amminiche.
Per poter formare il legame con lo ione metallico, tali funzioni debbono
essere deprotonate. Cioe’:
– la funzione carbossilica deve essere nella forma −COO− e quella
amminica nella forma −N H2 (o −N HR1 o −N R1 R2 )
• L’effetto di chelazione
Tipicamente, i complessi dei metalli con leganti chelanti sono sempre termidinamicamente piu’ favoriti dei complessi con i corrispondenti leganti
monodentati.
Ad esempio:

H2 N
Cd (H2 O)2+
6 +2
111
K1
N H2
=














OH2
H2 H2
N ??
N
q
q
q
? 
Cd
MMM ~~ @@
N
N
H2 H2
OH2

2+
Cd (H2 O)6 + 4CH3 N H2
K1
K2
=
≈



 H CN H
2
 3





 H3 CN H2



2+




MMM 




q
qq 




+ 4H2 O
OH2
??
??  H2 N CH3

Cd?
 ???

H2 N CH3
OH2
2000K2
La cosa si spiega facilmente con argomenti termodinamici:
∆G =
∆H − T ∆S
La variazione di entalpia e’ circa la stessa nei due casi perche’ in entrambi
si ha la rottura di 4 legami Cd − OH2 e la formazione di 4 legami Cd − N .
Tuttavia, la variazione di entropia (i.e. aumento di disordine) e’ piu’
favorevole nel primo caso, in cui si passa da 3 molecole nei reagenti a 5
molecole nei prodotti, che nel secondo, in cui il numero di molecole nei
reagenti e nei prodotti rimane invariato (5).
100
2+














+ 4H2 O
• Il piu’ importante legante chelante in analisi chimica quantitativa e’ l’EDTA,
la cui formula di struttura e’:
CH12
11
N
CH2
HOOC
HOOC
CH2 CH2
CH2
N1
11
CH2
COOH
COOH
• EDTA e’ l’acronimo di “EthyleneDiaminoTetraaceticAcid” (acido etilendiamino-tetra-acetico).
• Dal punto di vista acido base e’ un sistema esaprotico: la forma completamente protonata e’:
CH12
11
+
HN
CH2
HOOC
HOOC
CH2 CH2
CH2
+
N1H
11
CH2
COOH
CH2
COO−
COOH
mentre quella completamente deprotonata e’:
−
−
CH12
11
N
CH2
OOC
OOC
CH2 CH2
N1
11
CH2
COO−
Indicando la forma neutra con Y H4 , le 6 costanti di ionizzazione acida
dell’EDTA sono:
Y H62+
=
Y H5+ + H +
K1
=
Y H5+
=
Y H4 + H +
K2
=
Y H4
=
Y H3− + H +
K3
=
H3−
H22−
=
Y
+
K4
=
Y H22−
=
Y H 3− + H +
K5
=
Y H 3−
=
Y 4− + H +
K6
=
Y
+H
pK1
pK2
= 0.0
= 1.5
pK3
= 2.0
101
[Y H5+ ][H + ]
[Y H62+ ]
[Y H4 ][H + ]
[Y H5+ ]
[Y H3− ][H + ]
[Y H4 ]
[Y H22− ][H + ]
[Y H3− ]
[Y H 3− ][H + ]
[Y H22− ]
[Y 4− ][H + ]
[Y H 3− ]
pK4
= 2.66
pK5
pK6
= 6.16
= 10.24
Le prime 4 si riferiscono alle 4 funzioni carbossiliche, mentre le restanti 2
sono quelle delle 2 funzioni amminiche.
• Per motivi legati alla sua solubilita’ in acqua, generalmente l’EDTA viene
usato sotto forma del suo sale disodico: N a2 Y H2
• L’EDTA forma complessi di stechiometria 1 : 1 con praticamente tutti gli
ioni metallici.
La forma dell’EDTA che si trova nei complessi metallici e’ quella completamente deprotonata (Y 4− ): l’EDTA lega lo ione metallico con 6 legami
di coordinazione realizzati tramite i 4 atomi di ossigeno delle funzioni
carbossiliche e i 2 atomi di azoto:
FIGURA 13.1 p.259
In alcuni casi, lo ione metallico coordina 1 o 2 ulteriori molecole di acqua
oltre ai legami con l’EDTA:
FIGURA 13.7 p.264
• La reazione di formazione di un complesso metallo EDTA e’ descritta dalla
seguente equazione:
M n+ + Y 4−
=
M Y n−4
Le costanti di equilibrio delle reazioni di formazione di complessi vengono
in generale chiamate costanti di formazione.
Per la formazione di un complesso metallico dell’EDTA si ha:
K
=
M Y n−4
[M n+ ] [Y 4− ]
Le costanti di formazione dei complessi con EDTA sono generalmente molto elevate e cio’ spiega il vasto impiego di questo chelante nelle titolazioni
di ioni metallici.
• Il calcolo delle concentrazioni di equilibrio dello ione metallico libero e del
complesso con EDTA non e’ semplice perche’ la specie Y 4− e’ in equilibrio
con tutte le altre forme dell’EDTA in soluzione.
102
◦
• Per una soluzione contenente una concentrazione iniziale CM
di ione me◦
tallico e CEDTA
di EDTA (nella sua forma neutra, per semplicita’), l’impostazione rigorosa del problema implica la soluzione di un sistema non
lineare di 11 equazioni:
K1
=
K2
=
K3
=
K4
=
K5
=
K6
=
KW
=
K
=
◦
CM
=
◦
CEDTA
=
+
H + n M n+ + 2 Y H62+
+ Y H5+ + (n − 4) M Y n−4 =
Y H5+ [H + ]
Y H62+
[Y H4 ] [H + ]
Y H5+
Y H3− [H + ]
[Y H4 ]
Y H22− [H + ]
Y H3−
Y H 3− [H + ]
Y H22−
4− +
Y
[H ]
3−
[Y H ]
+ OH −
H
M Y n−4
[Y 4− ] [M n+ ]
n+ + M Y n−4
M
Y H62+ + Y H5+ + [Y H4 ] + Y H3−
+ Y H22− + Y H 3− + Y 4− + M Y n−4
OH − + Y H3− + 2 Y H22−
◦
+3 Y H 3− + 4 Y 4− + nCM
Note:
⇒
⇒
(n − 4) M Y n−4 e’ il contributo alla carica della soluzione da parte
del complesso; il coefficiente (n − 4) tiene conto automaticamente
del segno della carica del complesso: se n > 4 sara’ un contributo
di carica positiva; se n < 4 sara’ un contributo di carica negativa
(e quindi, siccome (n − 4) < 0 e’ come se lo avessimo scritto al
secondo membro); se n = 4 il complesso non e’ carico e quindi non
contribuisce alla carica della soluzione (e, giustamente, in questo
caso il coefficiente (n − 4) e’ nullo)
◦
nCM
e’ la carica negativa dovuta all’anione del sale con cui e’ stato
introdotto lo ione metallico in soluzione, e.g. M (N O3 )n
• Nonostante l’approccio rigoroso sia piuttosto complicato, il calcolo della
curva di titolazione di uno ione metallico con EDTA puo’ essere svolto
103
facilmente se la titolazione viene eseguita in ambiente tamponato: cio’
avviene quasi invariabilmente, per i motivi che appariranno chiari fra
breve.
• In ambiente tamponato le concentrazioni di ioni H + e OH − sono note.
Sotto queste ipotesi, come abbiamo gia’ visto per i sistemi acido base
monoprotici e diprotici, e’ abbastanza facile ricavare l’espressione per la
frazione di una data forma dell’EDTA in funzione del pH, o, che e’ lo
stesso, della concentrazione di ioni H + .
• Per i motivi che vedremo, e’ conveniente ricavare la frazione di EDTA
completamente deprotonato, Y 4− , rispetto alla concentrazione totale di
EDTA non complessato con il metallo.
• Cio’ si ottiene nel modo seguente.
– Per definizione:
αY 4−
=
Y 4−
Y H62+ + Y H5+ + [Y H4 ] + Y H3− + Y H22− + [Y H 3− ] + [Y 4− ]
NOTATE che al denominatore manca il termine M Y n−4 , perche’ stiamo calcolando la frazione di Y 4− rispetto alla concentrazione
totale di EDTA non complessato con il metallo.
– Ciascuna delle prime 5 concentrazioni al denominatore si ricava in
funzione della concentrazione di ioni H + e Y 4− sfruttando la corrispondente espressione della legge dell’azione di massa.
Dalla K6 ricavo Y H 3− :
4− +
Y
[H ]
K6 =
[Y H 3− ]
1 4− + Y H 3− =
H
Y
K6
Dalla K5 ricavo Y H22− e sfrutto il risultato precedente:
Y H 3− [H + ]
K5 =
Y H22−
1 Y H22− =
Y H 3− H +
K5
1 1 4− + + =
H
H
Y
K5 K6
1 4− + 2
Y
H
=
K5 K6
104
Dalla K4 ricavo Y H3− e sfrutto il risultato precedente:
Y H22− [H + ]
K4 =
Y H3−
1 Y H3− =
Y H22− H +
K4
1
1 4− + 2 + =
H
H
Y
K4 K5 K6
4− + 3
1
H
Y
=
K4 K5 K6
Dalla K3 ricavo [Y H4 ] e sfrutto il risultato precedente:
Y H3− [H + ]
K3 =
[Y H4 ]
1 [Y H4 ] =
Y H3− H +
K3
1
1 4− + 3 + =
H
H
Y
K4 K5 K6 K3
4− + 4
1
H
Y
=
K3 K4 K5 K6
Dalla K2 ricavo Y H5+ e sfrutto il risultato precedente:
K2
=
=
Y H5+
=
=
[Y H4 ] [H + ]
Y H5+
1
[Y H4 ] H +
K2
4− + 4 + 1
1
H
H
Y
K2 K3 K4 K5 K6
4− + 5
1
H
Y
K2 K3 K4 K5 K6
Dalla K1 ricavo Y H62+ e sfrutto il risultato precedente:
Y H5+ [H + ]
K1 =
Y H62+
1 Y H62+ =
Y H5+ H +
K1
4− + 5 + 1
1
=
H
H
Y
K1 K3 K4 K5 K6 K2
4− + 6
1
Y
H
=
K1 K2 K3 K4 K5 K6
– Quindi:
105
αY 4−
=
=
=
Y 4−
Y H62+ + Y H5+ + [Y H4 ] + Y H3− + Y H22− + [Y H 3− ] + [Y 4− ]
4− + 6
4− + 5
4− 1
1
Y
H
+
Y
H
Y
K1 K2 K3 K4 K5 K6
K2 K3 K4 K5 K6
4− + 4
4− + 3
1
1
+
+
H
H
Y
Y
K3 K4 K5 K6
K4 K5 K6
1 4− + 2
1 4− + 4− +
H
H + Y
Y
Y
K5 K6
K6
.n
3
4
5
6
H + + K1 H + + K1 K2 H + + K1 K2 K3 H +
K1 K2 K3 K4 K5 K6
o
2
+K1 K2 K3 K4 H + + K1 K2 K3 K4 K5 H + + K1 K2 K3 K4 K5 K6
0
-2
log αY 4−
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
• In modo analogo si possono ricavare le frazioni di tutte le altre forme e si
puo’ costruire un grafico in cui si riporta, per esempio, il logaritmo della
frazione delle varie forme in funzione del pH:
FIGURA 13.6, p.263
Come e’ logico aspettarsi, a pH estremamente acidi la specie Y H62+ e’
presente in concentrazione maggiore; viceversa, a pH estremamente basici prevale la specie Y 4− . Per valori di pH intermedi la specie presente
in concentrazione maggiore dipende dai valori delle pKi , come visto in
generale.
• Costante di formazione condizionale
– L’espressione per αY 4− ricavata prima dipende solo dal pH (oltre che,
ovviamente, dalle 6 costanti di ionizzazione acida dell’EDTA).
Allora, se indichiamo con [EDTA] la concentrazione totale di EDTA
non legato al metallo, la legge dell’azione di massa per la formazione
del complesso metallo EDTA puo’ essere riscritta nel modo seguente:
106
K
=
=
KαY 4−
=
K′
=
M Y n−4
[M n+ ] [Y 4− ]
M Y n−4
[M n+ ] αY 4− [EDTA]
M Y n−4
[M n+ ] [EDTA]
M Y n−4
[M n+ ] [EDTA]
dove K ′ = KαY 4− viene detta costante di formazione condizionale. Siccome K e’ costante e αY 4− e’ costante a pH costante, ne
segue che anche K ′ e’ una costante a pH costante, cioe’ in soluzione
tamponata.
– L’espressione di K ′ e’ la legge dell’azione di massa per la seguente
reazione:
M n+ + EDTA
=
M Y n−4
dove EDTA e’ una specie fittizia che rappresenta cumulativamente
tutte le forme di EDTA presenti in soluzione e non legate al metallo.
– Questo, come vedremo, semplifica enormemente il calcolo della curva
di titolazione perche’ tutto funziona come se l’EDTA libero (non
complessato) fosse un’unica specie
– Chiaramente, tutto cio’ vale solo in soluzioni tamponate, dove αY 4−
e’ costante.
– Esempio.
La costante di formazione del complesso CaY 2− e’ K = 4.9 × 1010 .
A pH = 10 la frazione di EDTA completamente deprotonato e’
αY 4− = 0.36. Calcolare la concentrazione di equilibrio degli ioni
calcio in una soluzione tampone a pH = 10 contenente le seguenti concentrazioni iniziali di ioni calcio e dei sali disodico e triso◦
◦
dico dell’EDTA: CCa
2+ = 0.23 mol/L, CN a2 Y H2 = 0.17 mol/L,
◦
CN a2 Y H2 = 0.08 mol/L.
Siccome si conosce il valore di αY 4− al pH dato, la reazione di
formazione del complesso puo’ essere scritta nel modo seguente:
Ca2+ + EDTA
K′
=
CaY 2−
con K ′ = KαY 4− .
L’introduzione della specie fittizia EDTA fa si’ che non si debba ricorrere neppure all’approssimazione dell’equilibrio prevalente, poiche’ la reazione cosi’ scritta e’ disaccoppiata dall’autoionizzazione
dell’acqua.
107
Allora si puo’ usare il metodo della tabella:
Ca2+
◦
t = 0 CCa
2+
t=∞
x
+EDTA
=
◦
◦
CN
a2 Y H2 + CN a2 Y H2
◦
◦
◦
CN a2 Y H2 + CN a2 Y H2 − CCa
2+
−x
CaY 2−
0
◦
CCa
2+ − x
IMPORTANTE: notate che la concentrazione iniziale della specie
fittizia EDTA e’ la somma delle concentrazioni iniziali dei 2 sali dell’
EDTA usati perche’, per definizione, la specie EDTA rappresenta
tutto l’EDTA non complessato al metallo, indipendentemente dalla
particolare forma in cui si trova.
x puo’ essere trovato inserendo le concentrazioni di equilibrio della tabella nella legge dell’azione di massa scritta con la costante
condizionale:
K′
=
x
◦
CN
a2 Y H2
◦
CCa
2+ − x
◦
◦
+ CN a2 Y H2 − CCa
2+ − x
Inoltre, osservando che K ′ → ∞ e che lo ione calcio e’ in difetto
stechiometrico, si puo’ semplificare ulteriormente:
◦
◦
CN
a2 Y H2 + CN a2 Y H2
◦
CCa
2+ − x
◦
− (CCa2+ − x)
◦
≈ CCa
2+
◦
◦
◦
≈ CN
a2 Y H2 + CN a2 Y H2 − CCa2+
e quindi:
K′
=
x =
=
=
=
◦
CCa
2+
◦
◦
◦
x CN a2 Y H2 + CN a2 Y H2 − CCa
2+
◦
CCa
2+
◦
◦
◦
+
C
K ′ CN
N a2 Y H2 − CCa2+
a2 Y H2
◦
CCa
2+
◦
◦
◦
KαY 4− CN a2 Y H2 + CN
a2 Y H2 − CCa2+
0.23
4.9 × 1010 × 0.36 × (0.17 + 0.08 − 0.23)
6.52 × 10−10 mol/L
– Come si puo’ facilmente comprendere, il valore di αY 4− diminuisce
al diminuire del pH. Allora, guardando la:
Ca2+ + EDTA
K′
=
CaY 2−
si deduce che la reazione di formazione del complesso e’ sempre meno
favorita al diminuire del pH.
108
Il motivo “chimico” di cio’ e’ che, al diminuire del pH, la concetrazione della specie “attiva” Y 4− e’ sempre minore. Quindi, per poter
effettuare la titolazione di uno ione metallico con EDTA il pH deve
essere sufficientemente elevato.
– Viceversa, agendo sul pH della soluzione, si puo’ titolare uno ione
minimizzando l’interferenza di un altro.
Ad esempio, la costante di formazione del complesso F eY − e’ molto
maggiore di quella del complesso CaY 2− . Allora lo ione ferro si puo’
titolare in presenza di ione calcio senza interferenze, semplicemente
abbassando il pH ad un valore tale che la costante di formazione condizionale per F eY − sia ancora sufficientemente grande da consentire
la titolazione, ma quella per CaY 2− sia sufficientemente piccola da
poter trascurare la quantita’ di EDTA che si lega agli ioni calcio.
• Curva di titolazione con EDTA: calcolo “esatto”.
Normalmente, nelle curve di titolazione con EDTA si riporta la funzione p
della concentrazione di ione metallico libero (pM ) in funzione del volume
di soluzione titolante di EDTA aggiunto.
– Assumiamo di essere in soluzione tamponata e indichiamo con K ′ la
costante di formazione condizionale. Inoltre, introduciamo la seguente notazione:
◦
CM
concentrazione iniziale di ione metallico
n+
V◦
volume iniziale della soluzione di ione metallico
◦
CEDTA
concentrazione di EDTA nella soluzione titolante
– Come gia’ detto, introducendo la specie fittizia EDTA, la reazione
della titolazione e’ disaccoppiata dall’autoionizzazione dell’acqua e
quindi puo’ essere trattata in modo indipendente.
Per qualsiasi valore V del volume di soluzione titolante aggiunto si
avra’:
M n+
t=0
t=∞
+EDTA
◦
◦
CM
n+ V
V ◦ +V
x
◦
CEDTA
V
V ◦ +V
◦
CEDTA
V
V ◦ +V
◦
CM n+ V ◦
V ◦ +V
−
Pongo:
B1 (V )
=
B2 (V )
=
=
−x
M Y n−4
0
◦
◦
CM
n+ V
V ◦ +V
◦
◦
◦
CM
CEDTA
V
n+ V
−
V◦+V
V◦+V
◦
◦
CM
V
n+
V◦+V
B2 (V ) − x
K′ =
x (B1 (V ) + x)
K ′ xB1 (V ) + x2
= B2 (V ) − x
K ′ x2 + (K ′ B1 (V ) + 1) − B2 (V )
109
= 0
−x
q
2
− (K B1 (V ) + 1) + (K ′ B1 (V ) + 1) + 4K ′ B2 (V )
′
x
pM
=
2K ′
= − log x
q
2
(K ′ B1 (V ) + 1) + 4K ′ B2 (V )
2K ′
pM
= − log
− (K ′ B1 (V ) + 1) +
VE
V
• Curva di titolazione con EDTA: calcolo approssimato.
Vediamo il calcolo di pM in funzione del volume di soluzione titolante
aggiunto con (il solito) metodo approssimato.
• Anche ora assumiamo di essere in soluzione tamponata.
Notazione:
K′
◦
CM
n+
V◦
◦
CEDTA
costante di formazione condizionale
concentrazione iniziale di ione metallico
volume iniziale della soluzione di ione metallico
concentrazione di EDTA nella soluzione titolante
• Prima di tutto, il volume di equivalenza:
◦
◦
CM
n+ V
VE
◦
= CEDTA
VE
◦
CM
n+
=
V◦
◦
CEDTA
Come gia’ visto in precedenza, consideriamo i seguenti casi:
110
– V =0
Banalmente:
◦
= − log CM
n+
pM
– 0 < V < VE
Si calcola facilmente la concentrazione dello ione metallico (l’analita)
che e’ in eccesso:
M n+
pM
=
=
V◦
◦
V +V
◦
− log CM
n+
◦
CM
n+
V
1−
VE
V◦
V
1
−
V◦ +V
VE
– V = VE
Le concentrazioni dello ione metallico e dell’EDTA sono le stesse:
C∗
=
=
◦
◦
CM
n+ V
V ◦ + VE
◦
CEDTA
VE
V ◦ + VE
Si imposta la solita tabella:
t=0
t=∞
M n+
C∗
x
K′
+EDTA
C∗
x
=
= M Y n−4
0
C∗ − x
C∗ − x
x2
Se, come succede quasi sempre, K ′ → ∞, allora:
x→0
⇒
(C ∗ − x) → C ∗
e quindi:
K′
x
pM
C∗
x2
r
C∗
=
K′
= − log x
r
=
= − log
C∗
K′
1
1
= − log C ∗ + log K ′
2
2
111
Oppure, facendo ricorso a delle condizioni iniziali equivalenti, si puo’
pensare che lo ione metallico e l’EDTA reagiscano completamente e,
poi, una piccola frazione del complesso si dissoci:
M n+
0
x
t=0
t=∞
+EDTA
0
x
= M Y n−4
C∗
∗
C −x
e, ovviamente, si ottiene lo stesso risultato.
– V > VE Si calcola facilmente la concentrazione dell’EDTA (il titolante) che e’ in eccesso:
◦
[EDTA] = CEDTA
V − VE
V◦+V
Inoltre, si puo’ assumere che lo ione metallico sia stato convertito
completamente nel complesso metallo EDTA, la cui concentrazione sara’ pertanto quella iniziale dello ione metallico, corretta per la
diluizione:
M Y n−4
◦
= CM
n+
V◦
V +V
◦
A questo punto, la concentrazione di ione metallico libero puo’ essere
ottenuta sostituendo i 2 valori approssimati appena trovati nella legge
dell’azione di massa:
K
′
=
M Y n−4
[M n+ ] [EDTA]
◦
M
n+
=
V
◦
n+ V ◦ +V
1 CM
V −VE
◦
K ′ CEDTA
V ◦ +V
=
1 CEDTA VE V ◦ +V
V −VE
◦
K ′ CEDTA
V ◦ +V
◦
=
pM
=
=
=
1
VE
1
′
K V − VE
1
VE
− log
K ′ V − VE
1
VE
− log ′ − log
K
V − VE
VE
log K ′ − log
V − VE
– La forma della curva di titolazione.
Innanzitutto la curva sara’ crescente, perche’ nel corso della titolazione la concentrazione di ione metallico diminuisce costantemente.
112
Inoltre si ha:
pMV =0
pMV =VE
pMV →∞
◦
◦
= − log CM
(= 1 se CM
n+
n+ = 0.1)
1
1
= − log C ∗ + log K ′ = 5 se C ∗ = 0.1 e K ′ = 109
2 2
VE
′
= lim log K − log
V →∞
V − VE
= +∞
NOTA: la terza uguaglianza e’ assolutamente ragionevole: continuando ad aggiungere EDTA la concentrazione di ione metallico libero
diventa sempre piu’ piccola, cioe’ pM → + ∞.
– Studio della derivata per 0 < V < VE
pM
=
∝
d pM
dV
V
V◦
◦
1
−
CM
n+
V◦+V
VE
V
− log 1 −
VE
− log
V
− log 1 −
VE
1
1
1
−
= −
ln (10) 1 − VV
VE
∝
d
dV
E
∝
1
1 − VVE
NOTA:
d log f (x)
1 d
1
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx
Quindi:
d pM
V →0 dV
d pM
lim
V →VE dV
lim
113
=
costante positiva
=
+∞
pM
VE
V
– Studio della derivata per V > VE
pM
d pM
dV
=
d
dV
log K ′ − log
1
= −
ln (10)
∝
=
= log K ′ − log
VE
V − VE
1
VE
V −VE
−VE
2
(V − VE )
VE
V − VE
!
d log f (x)
1 d
1
NOTA:
=
f (x)
dx
ln 10 f (x) dx
VE
V − VE
VE (V − VE )2
1
V − VE
Quindi:
d pM
V →VE dV
d pM
lim
V →+∞ dV
lim
=
+∞
=
0
NOTA: prima abbiamo visto:
lim pM
V →+∞
=
+∞
che, naturalmente, non contraddice:
d pM
V →+∞ dV
lim
114
=
0
pM
VE
V
pM
La curva completa e’:
VE
V
• La dipendenza del salto della curva dai parametri sperimentali.
– In questo caso e’ un po’ piu’ complicato perche’, come abbiamo visto:
pMV →∞
=
+∞
e quindi non abbiamo un punto di riferimento “naturale” su cui
basarci per misurare il salto della curva
– Allora possiamo prendere come misura del salto la seguente:
∆ =
pMV =3/2VE − pMV =1/2VE
Per trovare pMV =3/2VE utilizzo la relazione approssimata per V >
VE :
pM
= log K ′ − log
e quindi:
115
VE
V − VE
pMV =3/2VE
VE
− VE
= log K ′ − log
3
2 VE
= log K ′ − log
VE
1
2 VE
= log K ′ − log 2
Osservazione: pMV =3/2VE non dipende dalle concentrazioni: solo
dalla costante di formazione condizionale.
Per trovare pMV =1/2VE utilizzo la relazione approssimata per V <
VE :
pM
=
− log
◦
CM
n+
V◦
◦
V +V
V
1−
VE
e quindi:
pMV =1/2VE
= − log
= − log
= − log
= − log
= − log
1
V◦
2 VE
1
−
VE
V ◦ + 12 VE
◦
◦ 1 CM n+ V
2 V ◦ + 12 VE
!
◦
1 CM
n+
2 1 + 21 VVE◦


◦
CM
1
n+
◦
◦
◦

 [in base alla CM
= CEDTA
VE ]
n+ V
◦
2 1 + 1 CM n+
◦
2 CEDTA


1
1


2 C ◦1 + 12 C ◦1
◦
CM
n+
M n+
EDTA
In definitiva:
∆ = pMV =3/2VE − pMV =1/2VE

1
= log K ′ − log 2 + log 
2 C ◦1
M n+
1
+ 21 C ◦1
Ritroviamo cio’ che abbiamo gia’ visto piu’ volte:
– ∆ cresce al crescere di K ′
116
EDTA


◦
◦
– ∆ cresce al crescere di CM
n+ e/o CEDTA (perche’ il denominatore del
◦
◦
terzo logaritmo diminuisce al crescere di CM
n+ e/o CEDTA )
• Agenti complessanti ausiliari.
Abbiamo detto che le titolazioni con EDTA richiedono un ambiente basico
in modo tale che la concentrazione di ione Y 4− sia sufficientemente elevata
(equivalentemente: in modo tale che la costante di formazione condizionale
K ′ = KαY 4− sia sufficientemente elevata).
• Tuttavia, siccome praticamente tutti gli ioni dei metalli di transizione
danno idrossidi poco solubili, non si puo’ fissare il pH a valori troppo
elevati.
• L’esigenza di lavorare a pH fortemente basico, ma nello stesso tempo di
impedire la precipitazione del catione da titolare sotto forma di idrossido insolubile puo’ venire spesso soddisfatta con l’uso di un cosiddetto
complessante ausiliario.
• Un complessante ausiliario e’ un legante (diverso dall’EDTA) che ha le
seguenti caratteristiche:
– Forma con lo ione metallico un complesso sufficientemente piu’
stabile dell’idrossido, impedendo quindi la precipitazione di quest’ultimo anche a pH molto alti
– Il complesso del metallo con il complessante ausiliario e’ pero’ meno
stabile di quello del metallo con l’EDTA, altrimenti la titolazione in presenza del complessante ausiliario non sarebbe possibile!
• Ad esempio, lo ione Cu2+ puo’ essere titolato con EDTA a pH = 10 in una
soluzione tampone basata sulla coppia coniugata N H3 /N H4+ . L’uso del
tampone ammoniacale non serve solo a fissare il pH: l’ammoniaca funge
anche da complessante ausiliario per lo ione rameico. Infatti essa forma il
complesso rame tetraammino:
Cu2+ + 4N H3
=
2+
Cu (N H3 )4
che impedisce la precipitazione dell’idrossido:
Cu2+ + 2OH −
= Cu (OH)2(s)
• Naturalmente, la presenza di un complessante ausiliario complica il calcolo
della curva di titolazione, perche’ si deve tenere conto del fatto che una
(gran) parte dello ione metallico si trova complessato con il complessante
ausiliario e quindi un calcolo rigoroso deve considerare anche gli equilibri
di complessazione fra lo ione metallico e il complessante ausiliario.
117
• Tanto per chiarire meglio, se lo ione metallico M n+ forma una serie
n+
di complessi M Ln+ , M Ln+
M Ln+
col legante (neutro) L, la
2 , M L3
4
concentrazione di ione metallico libero da considerare nell’equilibrio di
complessazione con l’EDTA:
M n+ + EDTA
=
M Y n−4
e’ determinata (anche) dagli equilibri con il legante ausiliario:
M n+ + L =
M Ln+
M + 2L =
M n+ + 3L =
M Ln+
2
M Ln+
3
M n+ + 4L =
M Ln+
4
n+
• Tuttavia, anche questo problema puo’ essere semplificato con un’espediente del tutto simile a quello utilizzato per definire la costante di formazione
condizionale.
• Per fissare le idee consideriamo una titolazione con EDTA dello ione metallico M n+ in presenza di un complessante ausiliario in concentrazione iniziale CL◦ che puo’ dare i quattro complessi visti sopra con lo ione metallico.
Indichiamo con β1 , β2 , β3 e β4 le corrispondenti costanti di equilibrio:
β1
=
β2
=
β3
=
β4
=
[M Ln+ ]
[M n+ ] [L]
M Ln+
2
2
[M n+ ] [L]
M Ln+
3
3
[M n+ ] [L]
M Ln+
4
4
[M n+ ] [L]
• Dalle espressioni delle leggi dell’azione di massa e’ facile ricavare la frazione
αM n+ di ione metallico libero rispetto alla concentrazione totale di ione
metallico non complessato con l’EDTA.
Per definizione:
αM n+
=
[M n+ ]
[M n+ ] + [M Ln+ ] + M Ln+
+ M Ln+
+ M Ln+
2
3
4
NOTATE: non compare il termine M Y n−4 perche’ vogliamo calcolare
la frazione di ione metallico libero rispetto alla concentrazione totale di
ione metallico non complessato con l’EDTA.
118
• Ricavo la concentrazione dei 4 complessi dalle 4 leggi dell’azione di massa
e sostituisco nella relazione sopra scritta:
M Ln+
M Ln+
2
M Ln+
3
M Ln+
4
αM n+
=
=
=
=
=
=
β1 M n+ [L]
2
β2 M n+ [L]
β3 M n+ [L]3
4
β4 M n+ [L]
[M n+ ]
2
3
4
[M n+ ] + β1 [M n+ ] [L] + β2 [M n+ ] [L] + β3 [M n+ ] [L] + β4 [M n+ ] [L]
1
2
3
4
1 + β1 [L] + β2 [L] + β3 [L] + β4 [L]
• A questo punto entra in gioco la semplificazione. αM n+ dipende dalla concentrazione di equilibrio del complessante ausiliario; tuttavia, se, come
accade praticamente sempre, il complessante ausiliario viene aggiunto alla
soluzione in largo eccesso rispetto allo ione metallico, la sua frazione che si
lega al metallo e’ trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale e quindi si puo’ assumere che la concentrazione di equilibrio del complessante
ausiliario coincida con la sua concentrazione iniziale CL◦ (un’approssimazione del tutto simile a quella usata per il calcolo del pH in una soluzione
tampone, se vi ricordate).
• Quindi, si puo’ assumere:
αM n+
=
1
1 + β1 CL◦ + β2 CL◦ 2 + β3 CL◦ 3 + β4 CL◦ 4
e αM n+ si puo’ calcolare conoscendo le costanti di equilibrio βi e la concentrazione iniziale del complessante ausiliario.
• A questo punto, se indichiamo con [ML ] la concentrazione totale di ione
metallico non legato all’EDTA, la legge dell’azione di massa per la formazione del complesso ione metallico – EDTA puo’ essere riscritta nel modo
seguente:
K
′
=
=
M Y n−4
[M n+ ] [EDTA]
M Y n−4
αM n+ [ML ] [EDTA]
119
′
K αM n+
=
K ′′
=
M Y n−4
[ML ] [EDTA]
M Y n−4
[ML ] [EDTA]
dove:
K′
e’ la costante di formazione condizionale che contiene il termine
αY 4− come abbiamo gia’ visto
K ′′
e’ una nuova costante di formazione condizionale che ingloba l’ulteriore termine αM n+ che e’ costante nel limite dell’approssimazione
secondo cui la concentrazione di equilibrio del legante L coincide
con la sua concentrazione iniziale.
• Analogamente a quanto visto per la costante di formazione condizionale
K ′ , la legge dell’azione di massa scritta in termini della costante K ′′ si
riferisce alla reazione:
ML + EDTA
=
M Y n−4
dove ML e’ una seconda specie fittizia (oltre alla specie EDTA gia’ introdotta) che rappresenta cumulativamente tutto lo ione metallico non legato
all’EDTA, cioe’ lo ione metallico libero M n+ piu’ tutti i suoi complessi con
n+
il complessante ausiliario (nel caso considerato: M Ln+ , M Ln+
2 , M L3 ,
n+
M L4 )
In questo modo non serve piu’ tenere conto di tutti gli equilibri fra lo ione
metallico e il complessante ausiliario perche’ il loro effetto “e’ contenuto”
nella specie fittizia ML
• Calcolo della curva di titolazione in presenza di un complessante ausiliario.
– Notazione:
K ′′
CL◦
◦
CM
n+
V◦
◦
CEDTA
costante di formazione condizionale che tiene
conto sia di αY 4− che di αM n+
concentrazione iniziale del complessante ausiliario
concentrazione iniziale di ione metallico
volume iniziale della soluzione di ione metallico
concentrazione di EDTA nella soluzione titolante
– La reazione da considerare e’:
ML + EDTA =
M Y n−4
dove ML e EDTA sono le due specie fittizie introdotte.
120
– Come al solito, il calcolo del volume di equivalenza e’ banale:
◦
◦
CM
n+ V
=
VE
=
◦
CEDTA
VE
◦
C
n+
V ◦ ◦M
CEDTA
– V =0
Non e’ stato ancora aggiunto EDTA e quindi la concentrazione totale
di ione metallico non legato all’EDTA, [ML ], coincide banalmente con
◦
CM
n+ . Allora si avra’:
M n+
=
=
αM n+ [ML ]
◦
αM n+ CM
n+
NOTATE che αM n+ e’ un dato perche’ supponiamo note le costanti
di formazione dei complessi fra lo ione metallico e il complessante
ausiliario.
Quindi:
pM
=
◦
− log (αM n+ CM
n+ )
– 0 < V < VE
E’ immediato il calcolo della concentrazione della specie fittizia ML
con la solita formula:
[ML ] =
M n+ =
=
pM
=
◦
CM
n+
V◦
V◦+V
αM n+ [ML ]
V
1−
VE
V
1−
VE
◦
V
V
◦
1−
− log αM n+ CM n+ ◦
V +V
VE
◦
αM n+ CM
n+
V◦
V◦+V
– V = VE
La concentrazione di ML ed EDTA e’ la stessa ed e’ data da:
C∗ =
◦
◦
CM
C◦
VE
n+ V
= EDTA
◦
V + VE
V ◦ + VE
Quindi:
ML
t=0
C∗
t=∞
x
+EDTA =
C∗
x
121
M Y n−4
0
C∗ − x
oppure, facendo reagire completamente ML con EDTA:
ML
t=0
0
t=∞
x
M Y n−4
C∗
∗
C −x
+EDTA =
0
x
In ogni caso si ottiene:
K ′′
C∗ − x
x2
=
e, se si puo’ assumere K ′′ → + ∞:
K ′′
C∗
x2
r
C∗
K ′′
≈
x =
In definitiva:
M n+
pM
=
=
=
=
αM n+ x
r
αM n+
− log
C∗
K ′′
αM n+

r

− log αM n+
s
C∗
K ′′
!
C ◦ n+ V ◦
M
V ◦ +VE
K ′′



– V > VE
La concentrazione della specie fittizia EDTA si calcola con la solita
formula:
[EDTA] =
◦
CEDTA
V − VE
V◦+V
Inoltre, si puo’ assumere che la concentrazione di equilibrio del complesso ione metallico – EDTA coincida con la concentrazione iniziale
di ione metallico, corretta, pero’ per la diluizione:
M Y n−4
122
◦
= CM
n+
V◦
V +V
◦
I due valori per [EDTA] e M Y n−4 possono essere inseriti direttamente nella legge dell’azione di massa scritta in termini di K ′ (attenzione: K ′ , NON K ′′ ), che contiene direttamente la concentrazione
dello ione metallico libero:
K
M n+
′
M Y n−4
[M n+ ] [EDTA]
1 M Y n−4
K ′ [EDTA]
=
=
◦
V
◦
1 CM n+ V ◦ +V
V −VE
◦
K ′ CEDTA
V ◦ +V
=
◦
pM
=
− log
V
◦
1 CM n+ V ◦ +V
V −VE
◦
K ′ CEDTA
V ◦ +V
!
Alternativamente, ma e’ un giro piu’ lungo, uso la K ′′ :
K ′′
=
[ML ] =
=
n+ M
M Y n−4
[ML ] [EDTA]
1 M Y n−4
K ′′ [EDTA]
◦
V
◦
1 CM n+ V ◦ +V
V −VE
◦
K ′′ CEDTA
V ◦ +V
= αM n+ [ML ]
◦
= αM n+
V
◦
1 CM n+ V ◦ +V
V −VE
◦
K ′′ CEDTA
V ◦ +V
!
◦
pM
= − log
αM n+
V
◦
1 CM n+ V ◦ +V
V −VE
◦
K ′′ CEDTA
V ◦ +V
!!
• Analogamente a quanto gia’ detto per la costante di formazione condizionale K ′ , si puo’ osservare che la costante di formazione condizionale K ′′
contiene il fattore αM n+ . Se la concentrazione del complessante ausiliario
e’ troppo elevata, la frazione di ione metallico libero αM n+ diventa troppo
piccola facendo a sua volta diminuire troppo K ′′ , per cui il gradino della curva di titolazione non e’ piu’ sufficientemente netto da consentire la
titolazione stessa.
• Indicatori per le titolazioni con EDTA
– I tipici indicatori per le titolazioni con EDTA si chiamano indicatori
metallocromici. Il nome e’ dovuto al fatto che questi indicatori
sono complessanti dello ione metallico e hanno colori diversi nella
forma libera e in quella legata allo ione metallico.
123
– Ad esempio:
In
GIALLO
+M n+
=
M (In)n+
BLU
– Il requisito essenziale di indicatore metallocromico e’ che esso deve
legarsi allo ione metallico meno fortemente dell’EDTA
– All’inizio della titolazione si introduce in soluzione una piccola quantita’ di indicatore che si leghera’ allo ione metallico impartendo alla
soluzione il colore della forma complessata dell’indicatore.
– Prima del punto di equivalenza, l’EDTA reagisce (quasi) esclusivamente con lo ione metallico libero e quindi la soluzione resta del colore
iniziale.
– L’ultima frazione di EDTA aggiunto prima del punto finale non trova
piu’ ione metallico libero in soluzione e quindi reagisce con quello legato all’indicatore, sottraendolo al complesso con quest’ultimo (ecco
perche’ il complesso ione metallico – indicatore deve essere meno stabile del complesso ione metallico – EDTA): cio’ determina un cambio
di colore della soluzione da quello dell’indicatore complessato a quello
dell’indicatore libero.
– Moltissimi indicatori metallocromici sono anche indicatori acido base,
cioe’ le varie forme coniugate hanno di per se’ colori diversi. Cio’ fa’
si’ che anche il pH sia importante nel determinare la variazione di
colore osservata: in alcuni intervalli di pH la variazione di colore puo’
non essere soddisfacente per la determinazione del punto finale della
titolazione.
– Moltissimi indicatori metallocromici sono poco stabili nel tempo e
quindi le loro soluzioni vanno preparate al memento dell’uso.
– Alcuni indicatori formano con alcuni ioni metallici dei complessi che,
pur essendo meno stabili dei corrispondenti complessi con EDTA (e
quindi adatti alla rivelazione del punto di equivalenza), si dissociano lentamente (si dice che lo ione metallico “blocca” l’indicatore).
Cio’ rappresenta un limite al loro impiego; tuttavia, questi indicatori
possono essere utilizzati in titolazioni di ritorno.
– Ad esempio, l’indicatore chiamato “nero eriocromo T” viene bloccato
dagli ioni Cu2+ . Tuttavia, puo’ essere impiegato per la titolazione di
ioni rame nel modo seguente.
Alla soluzione di ioni rame si aggiunge un eccesso noto di EDTA e
quindi tutti gli ioni rame vengono complessati dall’EDTA.
Solo a questo punto si aggiunge il nero eriocromo: esso non si lega
agli ioni rame perche’ il complesso rame–EDTA e’ piu’ stabile: la soluzione apparira’ del colore dell’indicatore libero (non complessato).
L’eccesso di EDTA viene titolato con una soluzione standard di ioni
M g 2+ : il primo eccesso di ioni magnesio dopo il punto finale andra’ a legarsi con il nero eriocromo determinando cosi’ un brusco
cambiamento di colore della soluzione.
• Tecniche di titolazione con EDTA.
124
– Titolazione diretta E’ la classica titolazione in cui la soluzione dell’analita viene posto in un beaker e si aggiunge una soluzione standard
di EDTA dalla buretta.
Normalmente il pH viene fissato con un tampone ad un valore ottimale che:
∗ determini una costante di formazione condizionale sufficientemente elevata
∗ ma sia allo stesso tempo sufficientemente contenuto in modo
da evitare la precipitazione dello ione metallico come idrossido
insolubile
Eventualmente, si dovra’ utilizzare un complessante ausiliario.
– Titolazione di ritorno
Si aggiunge alla soluzione dell’analita un eccesso di EDTA e poi si
titola l’eccesso di EDTA con una soluzione standard di un secondo
ione metallico (ad esempio M g 2+ ).
Le titolazioni di ritorno si fanno:
∗ quando l’analita precipiterebbe in assenza di EDTA
∗ quando l’analita blocca l’indicatore (esempio del Cu2+ col nero
eriocromo visto prima)
∗ quando la reazione fra l’analita e l’EDTA e’ lenta
Ovviamente, in una titolazione di ritorno, il complesso fra l’EDTA e
lo ione usato per titolare l’eccesso di EDTA deve essere meno stabile
del complesso fra l’EDTA e l’analita.
– Titolazione per spostamento
Vengono eseguite quando non esiste un indicatore soddisfacente per
l’analita.
In pratica, la soluzione di analita viene trattata con un eccesso di
un complesso dell’EDTA con un secondo ione metallico, ad esempio M gY 2− ; l’analita sostituisce (“sposta”) lo ione ausiliario nel
complesso liberando una quantita’ stechiometrica di quest’ultimo:
M n+ + M gY 2−
=
M Y n−4 + M g 2+
Lo ione liberato puo’ quindi essere titolato con una soluzione di EDTA
standard.
Naturalmente, tutto cio’ puo’ funzionare solo se il complesso dello
ione metallico ausiliario e’ meno stabile di quello dell’analita
Esempi:
Hg 2+ + M gY 2−
=
HgY 2− + M g 2+
2−
N i (CN )4
=
2Ag (CN )2 + N i2+
+
2Ag +
−
– Titolazione indiretta
Con questa tecnica si possono dosare anioni con EDTA.
125
∗ In una prima versione, l’anione viene precipitato con un catione
con cui forma un sale insolubile.
Il precipitato viene filtrato e lavato e infine ridisciolto (a pH
opportuno) mediante trattamento con un eccesso di EDTA, che
complessa il catione.
Ad esempio:
SO42− + Ba2+
pH=1
=
BaSO4 (s)
pH=10
BaSO4 (s) + EDTA
a caldo
=
SO42− + BaY 2−
L’eccesso di EDTA viene infine titolato con una soluzione standard di ioni M g 2+ .
∗ In una seconda versione, l’anione viene ancora precipitato con
un eccesso noto di un catione sotto forma di sale insolubile.
Questa volta, tuttavia, si titola con una titolazione diretta l’eccesso del catione rimasto in soluzione.
– Mascheramento/demascheramento.
Nella titolazione di miscele di cationi con EDTA spesso si impiega
la tecnica del mascheramento, che consiste nell’utilizzare un complessante piu’ forte dell’EDTA e capace di reagire selettivamente con
uno o solo alcuni degli ioni presenti nella soluzione da analizzare. Tali
ioni non vengono quindi titolati dall’EDTA: sono, cioe’, mascherati.
Ad esempio, lo ione magnesio in una miscela M g 2+ /Al3+ puo’ essere
titolato con EDTA mascherando lo ione Al3+ con ioni F − :
Al3+ + nF −
= AlFn3−n
(n = 1 − 6)
Uno ione metallico mascherato con un agente mascherante, puo’
essere successivamente “demascherato” con un opportuna reazione.
Ad esempio, lo ione CN − e’ un agente mascherante per molti ioni metallici. Questi possono essere successivamente demascherati
per trattamento con formaldeide, che reagisce con lo ione cianuro
sottraendolo al complesso con lo ione metallico:
H1
n−m
M (CN )m + m C
H
OH
+
O + mH
= M n+ + H
C
CN
H
– Utilizzando agenti complessanti ausiliari, mascheranti, demascheranti
e regolando opprotunamente il pH, e’ possibile analizzare con EDTA
miscele anche molto complesse di ioni metallici.
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