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L`equazione di Schrödinger
L’equazione di Schrödinger per il moto di un elettrone intorno al nucleo in un atomo idrogenoide. ~2 2 − ∇ ψ + Vc ψ = Eψ 2µ h , 2π ~ = µ µ = 1 1 + me mN −Ze2 1 , 4πε0 r Vc = e, ¶−1 , me , mN masse di elettrone e nucleo. energia potenziale coulombiana. carica dell’elettrone (da non confondere col numero ”e” di Nepero quando capiterà ). E, r = h costante di Plank. energia, che risulterà poter assumere solo certi valori discreti (quantizzazione). p x2 + y 2 + z 2 , ψ = ψ(x, y, z), RRR distanza nucleo-elettrone, in un rif. cartesiano con origine nel nucleo. funzione d’onda (incognita dell’equazione di Schrödinger); deve essere tale che: 2 R3 |ψ(x, y, z)| dx dy dz = 1. |ψ(x, y, z)|2 , rappresenta la densità di probabilità per la posizione dell’elettrone. Ψ denoterà la ψ in coordinate sferiche, cioè: ψ(x, y, z) = Ψ(r(x, y, z), θ(x, y, z), ϕ(x, y, z)), o, equivalentemente: Ψ(r, θ, ϕ) = ψ(r sin θ cos ϕ, r sin θ sin ϕ, r cos θ). ∇2 = ∇2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + , ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 Laplaciano, in coordinate cartesiane, ∂2 2 ∂ 1 2 + + Λ ∂r2 r ∂r r2 1 ∂ 1 ∂2 2 + Λ = 2 sin θ ∂θ sin θ ∂ϕ2 x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ µ ∂ sin θ ∂θ ¶ e in coordinate sferiche 1 r≥0 0≤θ<π 0 ≤ ϕ < 2π Coordinate polari sferiche e separazione della variabile r Cerchiamo soluzioni esprimibili come prodotto di funzioni di variabili (polari sferiche) diverse: Ψ(r, θ, ϕ) = R(r) · Y (θ, ϕ) sostituendo nell’equazione, usando l’espressione in coordinate sferiche del Laplaciano: · 2 ¸ ~2 ∂ R 2 ∂R 1 2 − Y 2 + Y + 2 RΛ Y + Vc RY = ERY 2µ ∂r r ∂r r (abbiamo portato fuori dei simboli di derivazione i fattori indipendenti dalla variabile di derivazione; inoltre abbiamo sottinteso sistematicamente le variabili indipendenti) 2µ Dividendo per Ψ = RY , moltiplicando per − 2 r2 e separando le variabili: ~ · 2 2 ¸ r ∂R 2µ Λ2 Y r ∂ R 2 + 2 − (V − E)r = − c R ∂r2 R ∂r ~2 Y Nel primo membro compaiono solo la funzione R e la sua variabile r, mentre al secondo solo la funzione Y (θ, ϕ). Per poter essere uguali al variare di r, θ, ϕ i due membri devono essere uguali a una medesima costante α. L’equazione si spezza in due equazioni in funzioni incognite diverse ma con un parametro in comune: 2 Λ Y = −αY 2 2 2 2 r ∂ R + 2 r ∂R − 2µr V + 2µr E = α c R ∂r2 R ∂r ~2 ~2 Moltiplicando la seconda equazione per rR 00 + 2R 0 + Ponendo infine R(r) = r R(r) R r e ricordando Vc = −Ze2 1 , essa diventa: 4πε0 r 2µZe2 1 2µ 1 rR + 2 rR E − α 2 rR = 0 2 4π²0 ~ r ~ r (da cui R 0 = R + rR 0 , R 00 = 2R 0 + rR 00 ): 2 Λ Y = −αY · ¸ 2 2µ 2µZe 1 1 00 E+ −α 2 R = 0 R + ~2 4π²0 ~2 r r 1 La seconda equazione può essere messa nella forma ((5b) a pag. 352 dell’Atkins) raccogliendo − 2µ ~2 fra il secondo e il terzo termine in parentesi quadra: ∂ 2 (rR) 2µrR 2µrR α~2 Ze2 1 − V + E = 0 V = V + V = − c c ∂r2 ~2 ~2 2µr2 4π²0 r 1 2 Ulteriore separazione di θ e ϕ nell’equazione Λ2 Y = −αY Ricordiamo l’espressione dell’operatore Λ2 1 ∂ 2 Y (θ, ϕ) 1 ∂ + Λ Y (θ, ϕ) = 2 2 ∂ϕ sin θ ∂θ sin θ 2 µ ∂Y (θ, ϕ) sin θ ∂θ ¶ Per l’equazione nel titolo cerchiamo soluzioni con variabili separate, del tipo: Y (θ, ϕ) = Θ(θ) · Φ(ϕ) Sostituendo nell’equazione e portando fuori dalla derivazione parziale i fattori costanti: 1 1 d 00 (sin θ Θ0 (θ)) = −α Θ(θ) · Φ(ϕ) 2 Θ(θ) Φ (ϕ) + Φ(ϕ) sin θ dθ sin θ Dividendo per Θ(θ) · Φ(ϕ) e moltiplicando per sin2 θ: sin θ d Φ00 (ϕ) + (sin θ Θ0 (θ)) + α sin2 θ = 0 Φ(ϕ) Θ(θ) dθ Separando le variabili: sin θ d Φ00 (ϕ) 0 2 (sin θ Θ (θ)) + α sin θ = − Θ(θ) dθ Φ(ϕ) I due membri, dipendendo da variabili diverse, possono essere uguali solo se entrambe di valore costante β Φ00 (ϕ) = −β Φ(ϕ) sin θ d (sin θ Θ0 (θ)) + α sin2 θ = β Θ(θ) dθ Se nella seconda moltiplichiamo per Θ(θ) otteniamo: sin(θ) d (sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − β) Θ(θ) = 0 dθ L’equazione di Schrödinger si è quindi ridotta a: 00 Φ (ϕ) = −β Φ(ϕ) d (sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − β) Θ(θ) = 0 sin(θ) dθ · ¸ 00 2µ 2µZe2 1 1 R (r) + E+ − α 2 R(r) = 0 ~2 4π²0 ~2 r r 3 (EΦ) (EΘ) (ER) Condizioni al contorno Poichè le eventuali soluzioni Ψ(r, θ, ϕ) = R(r) · Θ(θ) · Φ(ϕ) devono essere definite univocamente in ogni punto dello spazio, dovremo imporre delle condizioni: EΦ) Al variare di ϕ si gira sul ”parallelo” individuato da θ su una superficie sferica di raggio r, e dopo un giro completo si torna al punto di partenza. Quindi Φ deve essere periodica di periodo 2π: Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π) Anticipiamo che, di conseguenza, risulterà , a meno di un fattore costante di modulo unitario: Φ(ϕ) = e±imϕ β = m2 EΘ) Per θ = 0 Quindi deve essere: m = 0, 1, 2, 3, . . . e θ = π si ottengono rispettivamente il polo nord e il polo sud della sfera. Θ(0)Φ(ϕ) e Θ(π)Φ(ϕ) indipendenti da ϕ e da ciò segue che, o Φ(ϕ) = costante =⇒ m=0 oppure m 6= 0 =⇒ Θ(0) = 0 Θ(π) = 0 ER) L’origine degli assi è individuata da r = 0, quindi R(0)Θ(θ)Φ(ϕ) deve essere indipendente da θ e da ϕ e da ciò segue che: Θ(θ)Φ(ϕ) = costante Inoltre per garantire che NON si abbia: RRR oppure R(0) = 0 |ψ|2 < +∞, dove l’integrale è esteso a tutto lo spazio, occorrerà che lim R(r) 6= 0 r→+∞ 4 Φ00 (ϕ) = −β Φ(ϕ) Soluzione dell’equazione (EΦ) : È una equazione lineare a coefficienti costanti, perciò passiamo all’equazione algebrica associata, nell’incognita λ: λ2 + β = 0 con soluzioni: √ λ = ± −β √ λ = ±i β se β ≤ 0 (allora β = m2 se β > 0 m= √ β) alle quali corrispondono coppie di soluzioni indipendenti dell’equazione differenziale: Φ+ (ϕ) = eϕ √ −β Φ0 (ϕ) = 1 Φ− (ϕ) = e−ϕ √ −β Φ00 (ϕ) = ϕ √ Φ+ (ϕ) = ei ϕ β per β < 0 per β = 0 √ Φ− (ϕ) = e−i ϕ β per β > 0 Di queste solo quelle sottolineate, riassumibili in: Φ±m (ϕ) = e±i m ϕ m= p β β≥0 possono essere periodiche. A tal fine deve essere: ei m ϕ = ei m (ϕ+2π) = ei m ϕ ei m 2π cioè : 1 = ei m 2π = cos(m 2π) + i sin(m 2π) che equivale a cos(m 2π) = 1 a sua volta equivalente a m intero. e sin(m 2π) = 0 Analogo ragionamento vale per e−i m ϕ . Riassumendo abbiamo soluzioni: Φ±m (ϕ) = e±i m ϕ m = 0, 1, 2, 3, . . . 5 Soluzione della (EΘ): d (sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0 dθ sin(θ) con le condizioni Θ(0) = Θ(π) = 0 se m 6= 0, e dove si noti che il parametro β è diventato m2 , perché solo in tali casi l’equazione (EΦ) ammette soluzioni periodiche. Nel caso m = 0 le condizioni di annullamento agli estremi non servono perché Φ0 (ϕ) = ei0ϕ = 1 è costante (vedi discussione delle condizioni al contorno a pag. 4). Passo 1. Esprimiamo l’incognita Θ(θ) come composta tramite una funzione H(t) e t = cos(θ): Θ(θ) = H(cos(θ)) con t = cos(θ) Otterremo allora, per la nuova incognita H(t), l’equazione differenziale ”associata di Legendre”: £ ¤ (1 − t2 )2 H 00 − 2t(1 − t2 ) H 0 + α(1 − t2 ) − m2 H = 0 Si noti che sull’Atkins, a pag. 344, la funzione H viene denotata, con abuso di linguaggio, ancora con la lettera Θ, e la variabile intermedia t, con ζ. Passo 2. La funzione Θ(θ) dovrebbe però contenere anche un fattore sinm θ, che ne assicurerebbe l’annullarsi in θ = 0 e in θ = π per m¡√ 6= 0, mentre ¢m per m =2 0messo si ridurrebbe a 1. Nella variabile t tale fattore sarebbe 1 − t2 = (1 − t ) 2 . Cerchiamo quindi, per l’ultima equazione ottenuta, soluzioni del tipo: m H(t) = (1 − t2 ) 2 v(t) ottenendo per la nuova incognita v(t) l’equazione: (1 − t2 ) v 00 − 2(m + 1)t v 0 + [α − m(m + 1)] v = 0 Passo 3. Prima di proseguire riprendiamo l’equazione associata di Legendre nel caso m = 0, nel quale il passaggio precedente scompare, ottenendo l’equazione di Legendre: (1 − t2 ) w00 − 2t w0 + α w = 0. Proviamo a derivare quest’ultima m volte: scopriremo che la derivata m-esima di una sua soluzione w(t) soddisfa l’equazione del passo precedente! Passo 4. Non ci resta che cercare soluzioni (polinomiali di grado l) dell’equazione di Legendre. Troveremo che esistono per α = l(l + 1) dove l è un intero non negativo, esprimibili come: wl (t) = Passo 5. ¤ 1 dl £ 2 l (t − 1) 2l l ! dtl Riassumendo, se nell’equazione (EΘ) si ha α = l(l + 1), otteniamo le soluzioni: m Θl,m (θ) = (1 − t2 ) 2 ¤ dm+l £ 2 l (t − 1) dtm+l t = cos(θ) 6 l = 0, 1, 2, 3, . . . m = 0, 1, 2, . . . , l. Passo 1. Partiamo dunque dall’equazione (EΘ): sin θ d (sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0 dθ Eseguiamo dapprima la derivata indicata: sin2 θ Θ00 (θ) + sin θ cos θ Θ0 (θ) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0 Operiamo il cambio di variabile indipendente t = cos(θ) che significa immaginare la funzione incognita Θ(θ) come composta da una nuova funzione incognita H(t) con la t = cos(θ): Θ(θ) = H(cos θ) Θ0 (θ) = − sin θ H 0 (cos θ) Θ00 (θ) = sin2 θ H 00 (cos θ) − cos θ H 0 (cos θ) Sostituendo queste tre espressioni nell’equazione otteniamo: sin4 θ H 00 (cos θ) − 2 cos θ sin2 θ H 0 (cos θ) + (α sin2 θ − m2 ) H(cos θ) = 0 Per concludere il cambiamento di variabile, occorre esprimere anche i coefficienti di H e delle sue derivate solo tramite la nuova variabile t = cos θ. A tale scopo ricordiamo che sin2 θ = 1 − cos2 θ ∀θ e quindi sin4 θ = (1 − cos2 θ)2 Sostituendo nella precedente: £ ¤ (1 − cos2 θ)2 H 00 (cos θ) − 2 cos θ(1 − cos2 θ) H 0 (cos θ) + α (1 − cos2 θ) − m2 H(cos θ) = 0 Avendo posto t = cos θ, questa equazione sarà soddisfatta al variare comunque di θ se e solo se è soddisfatta la seguente ”equazione associata di Legendre” al variare di t ∈ [−1, +1]: £ ¤ (1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0 7 Passo 2. Partiamo dalla equazione associata di Legendre: £ ¤ (1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0 Operiamo il cambiamento di funzione incognita: m H(t) = (1 − t2 ) 2 v(t) m m H 0 (t) = −mt(1 − t2 ) 2 −1 v(t) + (1 − t2 ) 2 v 0 (t) 00 2 H (t) = −m(1 − t ) m −1 2 2 v(t) + 2 mt ³m 2 ´ m m m − 1 (1 − t2 ) 2 −2 v(t) − 2 mt(1 − t2 ) 2 −1 v 0 (t) + (1 − t2 ) 2 v 00 (t) Sostituendo queste tre espressioni nell’equazione: m −m(1 − t2 ) 2 +1 v(t) + 2 mt2 ³m 2 ´ m m m − 1 (1 − t2 ) 2 v(t) − 2 mt(1 − t2 ) 2 +1 v 0 (t) + (1 − t2 ) 2 +2 v 00 (t)+ £ ¤ m m m +2 mt2 (1 − t2 ) 2 v(t) − 2 t(1 − t2 ) 2 +1 v 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 (1 − t2 ) 2 v(t) = 0 m Semplificando per (1 − t2 ) 2 e mettendo in evidenza v e le sue derivate: h ³ ´ i 2 2 m 2 2 2 (1 − t ) v − 2 t(1 − t )(m + 1) v + −m(1 − t ) + 2 mt − 1 + 2 mt + α(1 − t ) − m v = 0 2 2 2 00 2 0 £ ¤ (1 − t2 )2 v 00 − 2 t(1 − t2 )(m + 1) v 0 + −m(1 − t2 ) + m2 t2 + α(1 − t2 ) − m2 v = 0 £ ¤ (1 − t2 )2 v 00 − 2 t(1 − t2 )(m + 1) v 0 + −m(1 − t2 ) − m2 (1 − t2 ) + α(1 − t2 ) v = 0 Semplificando per (1 − t2 ): (1 − t2 ) v 00 − 2 t(m + 1) v 0 + [α − m(m + 1)] v = 0 Si noti che per m = 0 si ha H(t) = v(t), e anche le due equazioni, quella di partenza e l’ultima ottenuta, coincidono e danno la cosidetta equazione di Legendre: (1 − t2 ) w00 − 2 t w0 + α w = 0 8 Passo 3. Sia w(t) una soluzione dell’equazione di Legendre, cioè ∀t ∈ [−1, +1]: (1 − t2 ) w00 (t) − 2 t w0 (t) + α w(t) = 0 Deriviamo m volte, indicando la derivata m-esima di f (t) con [f (t)](m) (o semplicemente f (m) ): [(1 − t2 ) w00 (t)](m) − 2 [t w0 (t)](m) + α [w(t)](m) = 0 Ricordiamo la formula di Leibnitz per la derivata m-esima del prodotto di due funzioni: (m) [f (t) g(t)] = m µ ¶ X m k=0 k [f (t)](k) [g(t)](m−k) Applicandola ai primi due termini nella formula precedente: m µ ¶ X m k=0 k 2 (k) [1 − t ] 00 (m−k) [w (t)] −2 m µ ¶ X m k k=0 [t](k) [w0 (t)](m−k) + α [w(t)](m) = 0 Ricordando le derivate di 1 − t2 e di t, vediamo che la prima sommatoria ha solo tre termini diversi da zero (per k = 0, 1, 2), mentre la seconda ne ha solo due (per k = 0, 1): (1 − t2 ) [w00 ](m) − 2 m t [w00 ](m−1) − 2 m(m − 1) 00 (m−2) [w ] − 2 t [w0 ](m) − 2 m [w0 ](m−1) + α w(m) = 0 2 [w00 ](m) = [w(m) ]00 = [w](m+2) Osservando che: etc. . . otteniamo: (1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 m t [w(m) ]0 − m(m − 1) [w(m) ] − 2 t [w(m) ]0 − 2 m [w(m) ] + α w(m) = 0 e successivamente: (1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 t (m + 1) [w(m) ]0 + [α − m (m − 1) − 2 m] w(m) = 0 e infine: (1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 t (m + 1) [w(m) ]0 + [α − m (m + 1)] w(m) = 0 che dimostra che w(m) soddisfa l’equazione ottenuta per la funzione v(t) alla fine della pagina precedente (Passo 2.). 9 Passo 4. Restano da trovare soluzioni per l’equazione di Legendre: (1 − t2 ) w00 (t) − 2 t w0 (t) + α w(t) = 0 Poiché i coefficienti di w, w0 , w00 sono polinomi in t, è naturale cercare soluzioni w(t) dello stesso tipo, di grado per ora indeterminato: w(t) = +∞ X k 0 ak t w (t) = k=0 +∞ X k−1 00 k ak t w (t) = k=0 +∞ X k(k − 1) ak tk−2 k=0 Sostituiamo nell’equazione per determinare i coefficienti incogniti ak : +∞ X k−2 k(k − 1) ak t − k=0 +∞ X k k(k − 1) ak t − k=0 +∞ X k 2 k ak t + k=0 La prima sommatoria può essere riscritta come +∞ X α ak tk = 0 k=0 +∞ X (k + 2)(k + 1) ak+2 tk , e si ottiene: k=0 +∞ X {(k + 2)(k + 1) ak+2 − [k(k − 1) + 2k − α] ak } tk = 0 k=0 I coefficienti nelle parentesi {} devono essere nulli ∀k, e si ricava la legge di ricorrenza: ak+2 = k(k + 1) − α ak (k + 2)(k + 1) alla quale devono obbedire i coeffcienti di una ipotetica soluzione polinomiale w(t). Affinché tale soluzione sia effettivamente un polinomio di grado l deve essere: al 6= 0 e al+2 = 0, cioè : α = l (l + 1) con l intero. Inoltre se l è pari tutti i coefficienti di indice dispari devono essere uguali a zero (questo si ottiene scegliendo a1 = 0, e, per esempio, a0 = 1). Vale il contrario se l è dispari. Si noti che la scelta di a0 e a1 corrisponde alla scelta dei valori iniziali a0 = w(0) e a1 = w0 (0). Esempio 0.1 a2 = Sia l = 2. Ponendo 0−2·3 a0 = −3 2 a4 = Quindi per l = 2 abbiamo la soluzione: Esempio 0.2 a3 = Sia l = 3. 1·2−3·4 5 a1 = − 3·2 3 a0 = 1 Ponendo a5 = Quindi per l = 3 abbiamo la soluzione: e a1 = 0 otteniamo: 2·3−2·3 a2 = 0 4·3 a2j = 0 a2j+1 = 0 ∀j ≥ 0 ∀j ≥ 2 w2 (t) = 1 − 3 t2 a0 = 0 e a1 = 1 3·4−3·4 a3 = 0 5·4 w3 (t) = t − 10 otteniamo: a7 = 0 5 3 t 3 a2j = 0 ∀j ≥ 0 a2j+1 = 0 ∀j ≥ 3 Passo 4bis. Più in generale, per la equazione di Legendre (1 − t2 ) w00 − 2t w0 + l (l + 1)w = 0 si dimostra che, per ogni l intero nonnegativo, la soluzione polinomiale wl di grado l data dalla legge di ricorrenza dei coefficienti vista nella pagina precedente, si può anche esprimere, a meno di un fattore moltiplicativo, mediante la formula: Pl (t) = ¤ 1 dl £ 2 l (t − 1) 2l · l ! dtl Non lo dimostriamo in generale; ci limitiamo a controllarlo per l = 2 e l = 3. Per l = 2: ¤ 1 d2 £ 2 1 d2 4 1 d 1 1 2 (t − 1) = [t − 2t2 + 1] = [4t3 − 4t] = − [1 − 3t2 ] = − w2 (t) 2 2 4 · 2 dt 8 dt 8 dt 2 2 P2 (t) = Per l = 3: P3 (t) = ¤ ¤ ¤ 1 d3 £ 6 1 d2 £ 5 1 d £ 4 3 4 2 t − 3t + 3t − 1 = t − 2t3 + t = 5t − 6t2 + 1 = . . . = − w3 (t) 3 2 8 · 6 dt 8 dt 8 dt 2 I Pl (t) si dicono polinomi di Legendre e godono della importante proprietà di ortogonalità : ½ Z 1 0 se n 6= m Pn (t) Pm (t) dt = 2 se n = m −1 2n+1 Di conseguenza se consideriamo i polinomi normalizzati, cioè : r 2l + 1 P l (t) = Pl (t) 2 avremo anche: Z 1 £ ¤2 P l (t) dt = 1 ∀ l = 0, 1, 2, . . . −1 Queste proprietà si esprimono dicendo che i P l (t) formano un sistema ortonormale di funzioni sull’intervallo [−1, +1]. Si può dimostrare inoltre che i polinomi di Legendre hanno tutte le radici reali e distinte e contenute nell’intervallo (−1, +1); (il loro numero è ovviamente uguale al grado). 11 Passo 5. Riassumendo 1 per avere coefficienti interi: · l! ¤ dl £ wl (t) = l (t2 − 1)l dt Anche cosı̀ definite le funzioni wl (t) soddisfano, per l = 0, 1, 2, 3, . . . , l’equazione di Legendre: Lasciamo perdere le costanti moltiplicative 2l (1 − t2 ) w00 − 2t w0 + l (l + 1)w = 0 Allora le funzioni ¤ dm d l+m £ 2 l w (t) = (t − 1) l dtm dtl+m soddisfano, per ogni l = 0, 1, 2, 3, . . . , m = 0, 1, . . . , l, l’equazione alla fine del passo 2: vl,m (t) = (1 − t2 ) v 00 − 2 t(m + 1) v 0 + [l (l + 1) − m(m + 1)] v = 0 Qui si vede che deve essere m ≤ l perché m è l’ordine di derivazione di un polinomio di grado l. Altrimenti il risultato sarebbe zero. Il grado del polinomio wl (t) è l perché wl (t) è a sua volta la derivata di ordine l di un polinomio di grado 2l. Allora le funzioni ¡ ¢m ¡ ¢ m d l+m £ 2 ¤ Hl,m (t) = 1 − t2 2 vl,m (t) = 1 − t2 2 (t − 1)l l+m dt soddisfano l’equazione associata di Legendre, ancora per l = 0, 1, 2, 3, . . . , m = 0, 1, . . . , l : £ ¤ (1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + l (l + 1)(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0 Allora, sempre per gli stessi valori dei parametri l e m, le funzioni: µ l+m ¶ ¡ ¢ m2 £ 2 ¤ d 2 l Θl,m (θ) = Hl,m (cos θ) = 1 − cos θ (t − 1) dtl+m t=cos θ soddisfano l’equazione (EΘ) nella quale si sia posto: α = l (l + 1): sin(θ) £ ¤ d (sin θ Θ0 (θ)) + l (l + 1) sin2 θ − m2 Θ(θ) = 0 dθ Elenchiamo qui le soluzioni corrispondenti ai valori più bassi di l : l=0 l=1 l=1 l=2 l=2 l=2 m = 0: m = 0: m = 1: m = 0: m = 1: m = 2: Θ0,0 (θ) Θ1,0 (θ) Θ1,1 (θ) Θ2,0 (θ) Θ2,1 (θ) Θ2,2 (θ) = = = = = = 1 cos θ sin θ 3 cos2 θ − 1 cos θ sin θ sin2 θ l=3 l=3 l=3 l=3 12 m = 0: m = 1: m = 2: m = 3: Θ3,0 (θ) Θ3,1 (θ) Θ3,2 (θ) Θ3,3 (θ) = = = = 5 cos3 θ − 3 cos θ (5 cos2 θ − 1) sin θ sin2 θ cos θ sin3 θ · Soluzione dell’equazione (ER): con R(r) = r R(r), Passo 1. e γ= ¸ 1 2µ 1 R 00 (r) + 2 E + γ − α 2 R(r) = 0 ~ r r 2µZe2 , 4π²0 ~2 e, per quanto visto fin qui: α = l(l + 1). Con i seguenti cambi di variabile e di notazione arriviamo all’equazione sottostante: 1 µ Z 2 e4 ξ · ρ= 2 2 2 2 n 32 π ²0 ~ n · ¸ 1 n 1 s00 (ρ) + − + − l (l + 1) 2 s(ρ) = 0 4 ρ ρ ξ =γr Passo 2. E=− Con considerazioni asintotiche e di tipo fuchsiano, ipotizziamo soluzioni del tipo: s(ρ) = ρl +1 · L(ρ) · e−ρ/2 ricavando per la funzione L(ρ) l’equazione: ρ L 00 (ρ) + [2(l + 1) − ρ]L 0 (ρ) + [n − (l + 1)]L(ρ) = 0 Nel ”progettare” la forma delle soluzioni terremo presente che devono essere integrabili (al quadrato) su tutto l’intervallo (0, +∞). Passo 3. Col metodo di Frobenius cerchiamo soluzioni Ln,l (ρ), sviluppabili in serie di potenze. Tali soluzioni risulteranno polinomiali, garantendo l’integrabilità di cui sopra, per: n = 1, 2, 3, . . . l = 0, 1, . . . , n − 1. Il fatto che n sia intero implica la quantizzazione dell’energia E. I polinomi trovati sono noti come ”polinomi associati di Laguerre”. Passo 4. Ripercorrendo a ritroso i vari cambiamenti, di funzione incognita o di variabile indipendente, ricaveremo l’espressione delle soluzioni dell’equazione di partenza. Rn,l (r) = ρl · Ln,l (ρ) · e−ρ/2 13 ρ= γ r n Passo 1. Ponendo 1 1 = γ r ξ cioè ξ = γr R 0 (r) = S 0 (ξ) (cambio di variabile indipendente) dξ = S 0 (ξ) γ dr R(r) = S(γr) R 00 (r) = S 00 (ξ) γ 2 e sostituendo nell’equazione in R(r), otteniamo quella in S(ξ): · ¸ 2µ 2 00 2 1 2 1 γ S (ξ) + 2 E + γ − l (l + 1) γ 2 S(ξ) = 0 ~ ξ ξ C’è ora un fattore γ 2 in ogni termine, salvo in quello con E. Per poter semplificare cerchiamo di esprimere anche E tramite γ 2 ; ponendo: 1 2µ E = − 2 γ2 2 ~ 4n (per motivi fisici deve essere E < 0 ) otteniamo: E = − n 6= 0 1 ~2 4 µ2 Z 2 e4 1 µ Z 2 e4 · · = − · 4n2 2µ 16 π 2 ²20 ~4 n2 32 π 2 ²20 ~2 per ora n è solo diverso da zero; più avanti si vedrà che può assumere solo valori interi positivi. Sostituendo nell’equazione e semplificando per γ 2 : · ¸ 1 1 1 00 S (ξ) + − 2 + − l (l + 1) 2 S(ξ) = 0 4n ξ ξ 1 nella variabile indipendente (per uniformarci alla notazione più diffusa): n ξ 1 1 S(ξ) = s( ) S 0 (ξ) = s 0 (ρ) S 00 (ξ) = 2 s 00 (ρ) n n n · ¸ 1 00 1 1 n 1 1 1 s (ρ) + − · 2 + · 2 − l (l + 1) 2 · 2 s(ρ) = 0 n2 4 n ρ n ρ n · ¸ 1 n 1 00 s (ρ) + − + − l (l + 1) 2 s(ρ) = 0 4 ρ ρ Incorporiamo il fattore ρ = ξ n che è un’equazione di tipo fuchsiano, con equazione determinante: λ(λ − 1) − l (l + 1) = 0 λ2 − λ − l2 − l = 0 (λ − l)(λ + l) − (λ + l) = 0 λ1 = −l λ2 = l + 1 14 (λ + l)[λ − l − 1] = 0 Passo 2. h Per l’equazione fuchsiana s 00 (ρ) + − 41 + dovremmo cercare soluzioni del tipo s1 (ρ) = ρ l +1 +∞ X ck ρ k n ρ i − l (l + 1) ρ12 s(ρ) = 0 con λ1 = −l +∞ 1X s2 (ρ) = l dk ρk + Cs1 (ρ) log(ρ) ρ k=0 c0 6= 0 k=0 λ2 = l + 1 d0 6= 0 ma la seconda non sarebbe (a quadrato) integrabile su 0 ≤ ρ < +∞. Per trovare più facilmente s1 (ρ) notiamo che per ρ → +∞ l’equazione diventa asintoticamente: 1 s(ρ) 4 Cercheremo quindi una soluzione del tipo: s 00 (ρ) = s(ρ) = ρl +1 · L(ρ) · e−ρ/2 con L(ρ) analitica · 0 s(ρ) = e−ρ/2 con soluzione l s (ρ) = (l + 1) ρ L(ρ) + ρ l +1 ¸ 1 l +1 L (ρ) − ρ L(ρ) e−ρ/2 2 0 z }| { 1 l + 1 s 00 (ρ) = l (l + 1) ρl −1 L + 2(l + 1) ρl L 0 + ρl +1 L 00 − ρl L − ρl +1 L 0 + 2 2 · ¸¾ z }| { 1 1 l +1 0 l l +1 − (l + 1) ρ L +ρ L − ρ L e−ρ/2 2 2 e sostituendo nell’equazione, (e semplificando per ρl e−ρ/2 6= 0): z }| { z }| { 1 1 n 1 0 00 0 1 l (l + 1) L +2(l + 1) L + ρ L − (l + 1) L − ρ L + ρ L− ρ L + ρ L −l (l + 1) 2 ρ L = 0 ρ 4 4 ρ ρ che diventa: ρ L 00 + [2(l + 1) − ρ] L 0 + [n − (l + 1)] L = 0 che è ancora di tipo fuchsiano con equazione determinanate: λ(λ − 1) + 2(l + 1) λ = 0 λ [λ − 1 + 2(l + 1)] = 0 λ1 = 0 λ2 = −2l − 1 e, di nuovo, la soluzione analitica L1 (ρ) = ρ0 +∞ X ck ρk c0 6= 0 k=0 potrebbe essere integrabile, mentre quella corrispondente ad λ2 = −2l − 1 porterebbe a soluzioni non integrabili e quindi senza significato fisico. 15 Passo 3. Data quindi l’equazione: ρ L 00 + [2(l + 1) − ρ] L 0 + [n − (l + 1)] L = 0 cerchiamo soluzioni analitiche: L(ρ) = +∞ X k 0 ck ρ L (ρ) = k=0 +∞ X k−1 00 k ck ρ L (ρ) = k=0 +∞ X k(k − 1) ck ρk−2 k=0 Sostituendo nell’equazione: ρ +∞ X k(k − 1) ck ρ k−2 + 2(l + 1) k=0 +∞ X k ck ρ k−1 −ρ +∞ X k=0 k ck ρ k−1 + [n − (l + 1)] k=0 +∞ X ck ρk k=0 Associando fra loro le prime due (e poi le ultime due) sommatorie: +∞ X [k(k − 1) + 2(l + 1)k] ck ρ k−1 + k=1 +∞ X [n − (l + 1) − k] ck ρk = 0 k=0 Scalando di una unità l’indice della prima sommatoria: +∞ X k [k(k + 1) + 2(l + 1)(k + 1)] ck+1 ρ + [n − (l + 1) − k] ck ρk = 0 k=0 k=0 +∞ X +∞ X {[k(k + 1) + 2(l + 1)(k + 1)] ck+1 + [n − (l + 1) − k] ck } ρk = 0 k=0 che è soddisfatta solo se i coefficienti di ρk sono nulli ∀k, da cui: ck+1 = − dalla quale, scelto c0 = 1 c1 = − c0 = 1 [n − (l + 1) − k] ck (k + 1) [k + 2(l + 1)] possiamo ricavare ricorsivamente tutti gli altri ck : n − (l + 1) c0 2(l + 1) c2 = − n − (l + 1) − 1 c1 2[1 + 2(l + 1)] c3 = − n − (l + 1) − 2 c2 3[2 + 2(l + 1)] ... Sappiamo già che l deve essere un intero non negativo. Se anche n è un intero positivo, e se n − (l + 1) ≥ 0 ⇔ l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 quando k arriva al valore n − (l + 1) si avrà ck+1 = 0; di conseguenza tutti i coefficienti successivi saranno nulli e la soluzione si riduce a un polinomio di grado n − (l + 1). Questo, moltiplicato per i fattori ρl +1 e e−ρ/2 che abbiamo isolato prima, darà una funzione integrabile (al quadrato) su 0 ≤ ρ < +∞. Se invece n non soddisfa la condizione di cui sopra, la soluzione sarà sı̀ analitica, ma andrà all’infinito in modo tale da precludere l’integrabilità . Quindi per ogni coppia n, l di interi che soddisfino la condizione posta sopra, avremo, per l’equazione di questa pagina, una soluzione polinomiale Ln,l (ρ). 16 Passo 4. Riassumendo Abbiamo ottenuto, per l’equazione (ER) le soluzioni: Rn,l (r) = Sn,l (γ r) = sn,l ³γ r´ = ³ γ r ´l +1 · Ln,l ³γ r´ n n n La parte radiale delle soluzioni dell’equazione di Schrödinger è quindi: Rn,l (r) = ³ γr ´ · exp − 2n ³γ r´ ³ γr ´ Rn,l (r) γ ³ γ r ´l = · Ln,l · exp − r n n n 2n γr Per ottenere una scrittura più concisa, usiamo ancora la variabile ρ = , e lasciamo cadere il n γ , cosa che non fa cessare la soluzione dall’essere tale, trattandosi di coefficiente moltiplicativo n equazioni lineari: µ ¶¯ ¯ 1 l Rn,l (r) = ρ · Ln,l (ρ) · exp − ρ ¯¯ γr 2 ρ= n n = 1, 2, 3, . . . l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 Usiamo la formula ricorsiva della pagina precedente per calcolare i coefficienti di alcuni polinomi Ln,l (ρ); (scegliamo c0 in modo da evitare le espressioni frazionarie) ck+1 = − [n − (l + 1) − k] ck (k + 1) [k + 2(l + 1)] n=1 l=0 c0 = 1 c1 = 0 n=2 l=0 c0 = 2 c1 = −1 n=2 l=1 c0 = 1 c1 = 0 n=3 l=0 c0 = 6 c1 = −6 n=3 l=1 c0 = 4 c1 = −1 n=3 l=2 c0 = 1 c1 = 0 L1,0 (ρ) = 1 L2,0 (ρ) = 2 − ρ L2,1 (ρ) = 1 c2 = 1 L3,1 (ρ) = 4 − ρ L3,2 (ρ) = 1 Scriviamo ore le corrispondenti soluzioni Rn,l (r): n=1 l=0 R1,0 (r) = e−ρ/2 ρ=γr n=2 l=0 R2,0 (r) = (2 − ρ) e−ρ/2 ρ = γ r/2 n=2 l=1 R2,1 (r) = ρ e−ρ/2 ρ = γ r/2 n=3 l=0 R3,0 (r) = (6 − 6ρ + ρ2 ) e−ρ/2 ρ = γ r/3 n=3 l=1 R3,1 (r) = ρ (4 − ρ) e−ρ/2 ρ = γ r/3 n=3 l=2 R3,2 (r) = ρ2 e−ρ/2 ρ = γ r/3 17 L3,0 (ρ) = 6 − 6ρ + ρ2 Conclusioni; normalizzazione delle soluzioni Per ogni terna di interi m, l, −l ≤ m ≤ l abbiamo calcolato n, tali che: l = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1 Φm (ϕ) Θl ,|m| (θ) Rn,l (r) soluzioni, rispettivamente, delle equazioni: (EΦ) con parametro (EΘ) con parametri (ER) con parametri n = 1, 2, 3, . . . β = m2 β = m2 α = l (l + 1) α = l (l + 1) E = − 1 µ Z 2 e4 · n2 32 π 2 ²20 ~2 che, moltiplicate fra loro, danno luogo a una soluzione della equazione di Schrödinger: Ψn,l ,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) · Θl ,|m| (θ) · Φm (ϕ) Per come sono stati costruiti i tre fattori del prodotto, la soluzione Ψn,l ,m soddisfa le condizioni richieste per essere fisicamente significativa, compresa: Z Z Z |ψ(x, y, z)|2 dx dy dz ≤ +∞ R3 Ma per interpretare |ψ|2 come densità di probabilità , questo integrale deve essere uguale a 1. Per ottenere ciò dobbiamo dividere ψ per la radice quadrata del risultato di tale integrale; infatti ¯ Z Z Z ¯ ¯ 1 ¯2 1 2 ¯ ¯ se |ψ| = c allora |ψ|2 = 1 ¯ √c ψ ¯ = c 3 3 3 R R R Avendo espresso ψ in coordinate polari, dobbiamo calcolare: Z 2π Z π Z +∞ cn,l ,m = |Ψn,l ,m (r, θ, ϕ)|2 r2 sin θ dr dθ dϕ 0 0 0 2 Il fattore r sin θ è lo Jacobiano, cioè il determinate della matrice Jacobiana della trasformazione x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ che è il fattore puntuale di dilatazione dei volumi attraverso la trasformazione stessa. Esso ricopre il ruolo della derivata f 0 (t) (fattore puntuale di dilatazione delle lunghezze) che compare nella formula di integrazione per sostituzione in una sola variabile: Z b Z f −1 (b) g(x) dx = g(f (t))f 0 (t) dt avendo posto x = f (t) a f −1 (a) Si noti che la regione r ≥ 0, 0 ≤ θ < π, 0 ≤ ϕ < 2π, sulla quale integriamo è, in coordinate sferiche, la controimmagine di tutto R3 , che è il dominio di integrazione in coordinate cartesiane. Poiché la funzione Ψ è prodotto di funzioni ciascuna di una sola variabile, ed essendo gli estremi di integrazione di ogni variabile indipendenti dalle altre, l’integrale si riduce al prodotto di tre integrali: Z +∞ Z π Z 2π 2 2 2 cn,l ,m = |Rn,l (r)| r dr · |Θl ,|m| (θ)| sin θ dθ · |Φm (ϕ)|2 dϕ = A · B · C 0 0 0 18 Osserviamo che, essendo |Φm (ϕ)| = 1 ∀m, ∀ϕ, l’ultimo integrale vale sempre C = 2π. 1 1 Il contributo del fattore in ϕ al coefficiente di normalizzazione sarà quindi: √ = √ 2π C ¶ γr 1 Ricordando (pag. 17) che: Rn,l (r) = ρ · Ln,l (ρ) · exp − ρ ρ= 2 n Z +∞ n ρ n |Rn,l (r)|2 r2 dr diventa, con la sostituzione r= dr = dρ: γ γ 0 µ ¶3 Z +∞ µ ¶2 Z +∞ n n nρ = dρ = ρ2l (Ln,l (ρ))2 exp(−ρ) ρ2l +2 (Ln,l (ρ))2 exp(−ρ) dρ γ γ γ 0 0 µ l dove, introducendo il raggio di Bohr a0 : (pag. 353 dell’Atkins) 2µZe2 2Z ≈ 2 4π²0 ~ a0 γ= Per esempio, per Z n = 3, +∞ essendo con me ≈ µ l = 2: µ 2 2 |R3,2 (r)| r dr = A = 4π²0 ~2 me e 2 a0 = 0 3a0 2Z ¶3 Z +∞ ρ6 exp(−ρ) dρ = 0 27 ³ a0 ´3 6! 8 Z Il calcolo dell’integrale in ρ per parti (o meglio, per ricorrenza) non è difficile. Il contributo della parte radiale al coefficiente di normalizzazione sarà quindi: µ ¶ 32 µ ¶ 32 1 1 Z Z 1 √ = √ √ = √ 27 90 a0 9 30 a0 A come possiamo ritrovare nella tabella 13.1 a pag. 354 dell’Atkins. Calcoliamo ora l’integrale in θ, per esempio per l = 2, m = ±1 (vedi pag. 12). Z π Z π Z 1 4 2 2 2 B = |Θ2 ,1 (θ)| sin θ dθ = (cos θ sin θ) sin θ dθ = t2 (1 − t2 ) dt = 15 0 0 −1 Il contributo del fattore in θ al coefficiente di normalizzazione sarà quindi: √ 1 15 √ = 2 B q 15 da cui √1C · √1B = , coefficiente della parte angolare (Tabella 12.3 pag. 337 dell’Atkins). 8π Avremo quindi, per esempio per √ 1 c3,2,±1 1 √ Ψ3,2,±1 (r, θ, ϕ) = 36 π n = 3, µ Z a0 ¶ 32 l = 2, ρ m = ±1: · ρ2 e− 2 · cos θ sin θ · e± iϕ 19 ρ = γr 2Z = r 3 3a0