corrosione secca - Dmfci - Università degli Studi di Catania

Università degli Studi di Catania
Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per
l’Ingegneria
Corso di laurea in Ingegneria Meccanica
Corso di Tecnologie di Chimica Applicata
LA CORROSIONE
Corrosione secca
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LA CORROSIONE
La definizione di corrosione, in generale, può essere quella di attacco
chimico del materiale con conseguente variazione delle proprietà
stesse del materiale, un attacco che proviene dall’ambiente di cui il
nostro materiale fa parte.
Corrosione SECCA
Si divide in:
Corrosione UMIDA
La corrosione secca avviene in assenza di acqua ed è associata alle alte
temperature.
La corrosione umida avviene in presenza di acqua ed è associata
alle basse temperature.
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I metalli , in genere, allo stato naturale si presentano sotto forma di sali, di
ossidi, e solo pochi, come i cosiddetti metalli nobili come oro e platino,
esistono sotto forma metallica.
Ciò significa che tutti i metalli esistono legati a qualcosa.
Un metallo tenderà a divenire composto e siccome in natura si ritrova a
contatto con l’ossigeno dell’aria, tenderà a divenire un Ossido:
La generica reazione viene così descritta
Me + ½ O2 → MeO + ΔG
Con ΔG energia libera del sistema che indica la spontaneità della reazione :
ΔG > 0 la reazione non à spontanea;
ΔG < 0 la reazione è spontanea.
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Per quasi tutti i metalli questa reazione è spontanea e trattandosi di
un’ossido-riduzione (reazione redox) essa può scindersi nelle due semireazioni:
½ O2 + e- → O--
reazione di riduzione (acquisto di elettroni)
Me → Me++ + 2e-
reazione di ossidazione (perdita di elettroni)
La tab. 21.1 riporta i valori numerici dell’energia di formazione di ossidi
delle dei materiali che solitamente consideriamo.
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1.2 CORROSIONE SECCA
Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando l’attacco a luogo in
assenza di umidità
Questo tipo di corrosione si produce in generale con velocità sensibile
solo ad alta temperatura, per cui si parla anche frequentemente di
corrosione a caldo ed in particolare, nel caso più comune in cui la
sostanza che si combina con il materiale metallico sia l’ossigeno, di
“ossidazione a caldo”.
Abbiamo detto che avviene ad alte temperature ed è dovuta alla
presenza dell’O2 , ma anche dell’anidride solforosa (SO2), l’idrogeno
(H2), l’idrogeno solforato (H2S), cloro (Cl2), ecc.
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Tutte queste sostanze possono dare luogo a fenomeni di ossidazione:
l’anidride solforosa (SO2) attacca il ferro formando dei solfiti e poi dei
solfati ferrosi;
l’idrogeno solforato (H2S) attacca i metalli formando dei solfuri.
In genere noi abbiamo a che fare con l’ossigeno, quindi esaminiamo
l’attacco dovuto a questo elemento.
Durante una corrosione a secco, in assenza di H2O, la superficie del
metallo è a contatto con aria e quindi con O2. All’interfaccia metallogas l’ossigeno va ad attaccare il metallo e su esso si ha una
dissociazione dell’O2
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Vediamo i diversi stadi:
1° stadio:
Il primo stadio che è quello dell’ adsorbimento dell’ossigeno che da un
punto di vista fisico lo si può così spiegare:
immaginiamo di avere delle palline da biliardo messe uno strato sopra
l’altro che rappresentano gli atomi del metallo nel reticolo cristallino
del metallo stesso.
Su questi cominciano ad appoggiarsi delle altre biglie che
rappresentano proprio l’O2 , che interagiscono con gli atomi del
metallo attraverso interazioni di tipo fisico.
L’O2 comincia ad assorbirsi sulla superficie sotto forma di ossigeno
atomico O.
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2° stadio:
La fase successiva, il secondo stadio, è l’ossidazione:
L’ ossigeno è molto attivo nei confronti del metallo. Il metallo
catalizza la formazione dell’O monoatomico
il quale è
energeticamente capace di
strappare elettroni al metallo
trasformandosi in
O2- lasciandolo carico positivamente ed
immediatamente capace di formare un film di ossido sulla superficie
del metallo stesso.
½ O2 (Me)→ 2OMe + O → MeO
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3° stadio:
La terza fase è l’accrescimento dello strato dell’ossido, che è quello che
va a determinare, in parte, la corrosione.
Generalmente, quando si forma lo strato di ossido, si ha un aumento
di peso del materiale, perché a quello che era un grammo purissimo di
Me aggiungiamo il peso dell’O2 , con formazione di ossido nella forma
stechiometrica.
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Nel grafico seguente riportiamo, in funzione del tempo, questo aumento
di peso:
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Questo aumento di peso, in versione sperimentale, può essere di due tipi:
Ossidazione Lineare
data dall’espressione
Δm = ki · t
Δm: variazione di massa;
ki : costante di velocità in genere maggiore di zero;
t : tempo.
ki potrebbe anche risultare uguale a zero per quei metalli che non
subiscono attacco da parte dell’ossigeno.
Ossidazione Parabolica
data dall’espressione
Δm2 = ki · t
In cui l’aumento di peso segue un andamento parabolico, cioè
inizialmente abbiamo un aumento di peso che con il tempo tende a
mantenersi costante.
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L’andamento lineare
Δm = ki · t
sta ad indicare che l’ossido che si sta formando, cresce sempre quindi
abbiamo un aumento di peso che tende all’infinito.
Il materiale si trasformerà interamente in ossido, ossido non
protettivo.
Se l’andamento è di tipo parabolico
Δm2 = ki · t
abbiamo a che fare con un ossido protettivo che tenderà ad arrestare il
fenomeno corrosivo
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Quando abbiamo a che fare con uno strato di ossido protettivo
noteremo che l’ossidazione parabolica può procedere in svariati modi a
seconda della natura dello strato di ossido che si è venuto a formare.
Può succedere è che attraverso questo strato di ossido ioni metallici,
ossigeno ed elettroni possano migrare facilmente.
Quando la migrazione degli elettroni è molto rapida quello che
conta sono le migrazioni di O2 e metallo
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1° caso
Gli ioni del metallo si formano in superficie all’interfaccia metalloossigeno dando luogo ad una formazione di ossido superficiale
L’ossigeno diffonde velocemente verso l’interno attaccando gli strati
interni formando ulteriori ioni metallici che diffondono in superficie
con molta difficoltà in quanto dovrebbero attraversare lo strato di
ossido esterno già formatosi. L’attacco ossigeno-ioni metallici, si ha
all’interfaccia interna metallo-ossido, lasciando una struttura esterna di
ossido molto compatto. Il sistema è abbastanza protettivo.
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2° caso
Nel caso in cui sia l’ossigeno a diffondersi lentamente, saranno gli ioni
metallici ad arrivare prima sulla superficie dell’ossido.
La reazione tra ioni metallici e ossigeno avverrà sulla superficie
esterna.
Questo provoca una perdita di materiale all’interfaccia del metallo
con lo strato interno di ossido destabilizzando il metallo
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3° caso
Quando l’ossigeno o gli ioni si muovono con velocità paragonabili
l’accrescimento può avvenire essenzialmente su entrambi i lati.
Questi casi si verificano quando lo strato dell’ossido ha una bassissima
conducibilità elettrica o un’altissima resistività.
E’ il caso dell’Al. L’ossido di Al che si viene a formare ha una
bassissima resistività e pertanto risulta essere uno strato fortemente
protettivo nei confronti del materiale.
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Abbiamo visto che l’ossido può essere o non essere protettivo.
Quando parliamo di ossidi non protettivi in genere parliamo di metalli che
appartengono al I o II gruppo perché in questo caso gli ioni del metallo
che si vengono a formare hanno subito una diminuzione di volume, si
perde l’elettrone più esterno:
Me → Me+
Me → Me2+
Con conseguente diminuzione del volume rispetto all’atomo di partenza.
In questo caso accade che la contrazione di volume da parte dell’ossido
provoca delle fessurazioni ed il materiale diventa estremamente poroso.
L’ossigeno passa attraverso lo strato di ossido che risulta non protettivo,
e il materiale viene corroso più o meno velocemente in relazione alla sua
costante di velocità.
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Fino ad ora abbiamo fatto discorsi che avvengono alle basse
temperature, ma, cosa succede alle alte temperature?
La velocità con cui si forma lo strato di ossido protettivo dipende
anche dalla temperatura.
Ci sono dei materiali che a basse temperature (200÷300°C) formano
degli ossidi stabili che, con l’aumentare delle temperature (700÷800°C)
diventano volatili e sfuggono rapidamente dalla superficie.
Quindi al di sopra di una data temperatura può avvenire una rapidissima
corrosione del materiale.
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La Tabella 21.2 elenca i tempi necessari per ossidare un certo numero
di materiali per una profondità di 0,1 mm per esposizione all’aria a 0,7
Tf (situazione tipica di temperatura di operazione di una pala per
turbina); questi tempi variano di diversi ordini di grandezza
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In generale non vi è alcuna relazione tra la velocità di ossidazione e
l’energia necessaria per far avvenire la reazione.
Se consideriamo come esempio Al e W (vedi Tabella 21.1 e 21.2)
troveremo:
-Al molto lento (very long) ed energia = -1045 kJmol-1 di O2
- W molto veloce (very short) ed energia = -510 kJmol-1 di O2
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Materiale utilizzato per PALE di TURBINA
Temperatura di esercizio T = 950 °C (punto di fusione).
- 0,7 Tf Ni
T = 935 °C;
- corrosione del Nichel a 0,7 Tf di 0,1 mm in 600 ore;
- spessore delle pale = 1mm;
- perdita in esercizio = 10% in 600 ore.
Richiesta di durata in esercizio 5000 ore.
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Casi di corrosione secca dei materiali
Leghe progettate per resistere alla corrosione
Esaminiamo due casi:
1° Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI
2° Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA:
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1° Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI
L’acciaio-dolce è un materiale strutturalmente eccellente sia in termini di
resistenza che dal punto di vista meccanico, ed anche
economicamente. Purtroppo alle basse temperature si arrugginisce, ed
alle alte temperature si ossida rapidamente. Quando è esposto all’aria
calda si ossida rapidamente formando FeO (od ossidi più elevati).
Osserviamo la Tab
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Se uno degli elementi che si trovano alla cima della Tabella 21.1 con
un’elevata energia di ossidazione è sciolto nell’acciaio, allora questo
elemento si ossiderà preferenzialmente, formando uno strato di ossido
sulla superficie.
Se quest’ossido è protettivo, come Cr2O3 , Al2O3 , SiO2 , esso blocca
un ulteriore avanzamento della corrosione, proteggendo l’acciaio.
Il migliore tra questi elementi estranei è il Cromo :
una sua concentrazione pari al 18%, produce un film di ossido molto
protettivo che abbatte la velocità di corrosione a 900 °C di oltre 100
volte.
Ma sono importanti anche:
- l’alluminio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di
ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 30 volte;
- il silicio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di
ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 20 volte.
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2° Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA:
Le pale della turbina sono costituite da Nichel, con diversi elementi
estranei aggiunti per ottenere le giuste proprietà contro il creep. Oggi si
usano delle pale DS che raggiungono:
- temperatura di esercizio T = 950 °C che è una temperatura
prossima a 0,7 Tf del Ni (Tf = 1726°K e quindi T0,7 = 935 °C).
A questa temperatura il nichel Ni perde 0,1 mm di metallo dalla
superficie in 600 ore a causa dell’ossidazione (vedi Tabella 21.2).
Lo spessore del metallo tra l’esterno della lama e i canali di
raffreddamento è di circa 1 mm cioè:
- spessore delle pale = 1mm;
- con una perdita in esercizio della pala di circa il 10% della sua
sezione, in 600 ore.
Ci si aspetta una durata in esercizio di circa 5000 ore.
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Per quanto riguarda la concentrazione dell’ossigeno presente nell’aria,
come detto prima, è la diffusione degli elettroni o dell’ossigeno che
determinala velocità della corrosione.
Il gradiente di concentrazione di ossigeno è uguale semplicemente alla
concentrazione c del gas diviso lo spessore x del film di ossido.
La velocità di crescita del film dx/dc è proporzionale al flusso di atomi
che diffondono attraverso il film.
Dalla legge di Fick risulta che
dx/dc = D . c/x
dove D è il coefficiente di diffusione
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Per quanto riguarda il tempo di osidazione osserviamo che il nichel si
ossida con una cinetica parabolica del tipo:
Δx2 = ki · t
Cosicché dopo un tempo t2 pari a 5000 ore la corrosione sarà
penetrata nella pala della turbina per una profondità pari a
x2/ x1 = (t2/t1)1/2
da cui si ottiene:
x2 = 0,1(5000/600)1/2 = 0,29 mm
Una perdita di sezione di questa entità non è ammissibile. Allora, visto
che le leghe usate per le pale delle turbine contengono una grande
quantità di cromo disciolto nella matrice del nichel, avremo che nella
formazione degli ossidi, il Cr2O3 libera molta più energia (701 kJmol-1
di O2) rispetto al NiO (439 kJmol-1 di O2) e sulla superficie della lega si
formerà preferenzialmente Cr2O3.
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Se usiamo il cromo, dalla tabella 21.2 si vede che esso perderebbe 0,1
mm in un tempo t1 pari a 1600 ore a 0,7 Tf (che corriponde a 1231 °C)
L’ossidazione del cromo segue una cinetica parabolica con un’energia
di attivazione di 330 kJmol-1
Ad una T di 950 °C si ottiene un tempo t2 = 1,04x106 ore con T =
1208 °K.
Ma tutto ciò se usassimo Cr puro.
Nella nostra lega c’è sino ad un massimo del 20% di cromo, e la lega si
comporta solo parzialmente come se fosse protetta da Cr2O3. Infatti si
trova sperimentalmente che il 20% di Cr aumenta la perdita di sezione
di un metallo solo di circa 10 volte, cioè il tempo necessario per
perdere 0,1 mm alla temperatura di esercizio della pala diventa di
600x10 = 6000 ore anziché 106.
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Per motivi di resistenza al creep il Cr viene limitato al 10 % e ciò
limita l’uso del Cr
Migliori risultati si ottengono usando uno strato protettivo di Al
Questo si realizza spruzzando delle goccioline di alluminio fuso sulla
superficie delle pale per formare uno strato spesso alcuni micron.
Le pale sono quindi riscaldate in un forno per permettere
all’alluminio di diffondersi attraverso la superficie del nichel
formando dei composti come AlNi che sono delle buone barriere
contro l’ossidazione del nichel, mentre il resto dell’alluminio si
ossiderà dando luogo all’ Al2O3 che dovrebbe costituire una barriera
contro l’ossidazione anche ad elevate temperature.
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