Transizioni liquido-solido: principi generali

Transizioni liquido-solido:
Aspetti cinetici
Prof.G.Marletta
Chimica Fisica dei Materiali II e Laboratorio
Laurea Magistrale in Chimica dei Materiali
Università di Catania
A.A. 2011/2012
1- Caratteri generali delle transizioni
liquido-solido
Transizione liquido e solido:
da uno stato (liquido) in cui non vi è ordine di
lungo range ad uno stato (solido cristallino) di
ordine a lungo range, in cui ogni molecola è in
una posizione reticolare definita rispetto
all’insieme delle posizioni reticolari del solido.
Due strategie :
a) Analisi delle componenti di Fourier della
densità del reticolo: numero infinito di parametri
d’ordine.
b)
Approccio
fenomenologico,
connesso a vari aspetti della
cinetica di congelamento.
Transizione liquido-solido: transizione di
fase del primo ordine  al punto di
transizione lo stato di ordine e le
grandezze termodinamiche espresse da
derivate dell’energia libera del sistema
rispetto a variabili di stato cambiano in
modo netto e discontinuo.
Andamento della <variazione dell’energia
libera di Gibbs per unità di volume>, Gb ,in
funzione di T per temperature prossime a Tm.
Gb rappresenta la variazione a
parità di per un certo grado di
sottoraffreddamento andando dallo
stato liquido a quello solido.
1- Caratteri generali delle transizioni
liquido-solido: Sottoraffreddamento e solidificazione
•
In una transizione liquido-solido, alla temperatura di fusione Tm viene rilasciato il
calore latente di fusione Hm, connesso alla variazione di entropia Sm :
Sm = Hm/Tm
• L’analisi della transizione mostra che un liquido, mantenuto esattamente alla
temperatura di fusione non congela se sono assenti impurezze e processi parassitari di
perdita di energia (pareti), in quanto
 La formazione di un nucleo solido (di tipo cristallino) implica una variazione di energia
libera, Gtot, che deve includere un termine corrispondente alla creazione di
un’interfaccia liquido-solido con energia sl,
 Ma la variazione di energia libera per unità di volume al punto di transizione (Tm) è:
Gb = 0, dato che a Tm le energie libere di liquido e solido devono essere uguali Gl = Gs
Quindi, se il sistema viene mantenuto a Tm non può spontaneamente solidificare.
 All’equilibrio ed in condizioni ideali (assenza di impurezze ed “effetto pareti”) la
solidificazione può avvenire solo sottoraffreddando il liquido sotto Tm.
 In generale, la solidificazione di un liquido viene iniziata da un
processo attivato di nucleazione, che può avvenire in condizioni
omogenee o eterogenee.
2 - Cinetica di transizioni liquido-solido:
nucleazione omogenea
•
•
•
•
Processo di nucleazione omogenea: la cristallizzazione in un fuso sottoraffreddato
viene iniziata dalla formazione di nuclei solidi (cristallini) di raggio r (con simmetria
sferica, per semplicità).
La variazione di energia libera totale G(r) nel processo sarà la somma di a) un
termine proporzionale all’area superficiale del nucleo solido, contenente il contributo
dell’interfaccia solido-liquido sl , e b) un termine proporzionale al volume del nucleo
solido, che esprime la variazione di energia libera di Gibbs nella transizione liquidosolido, Gb:
G(r) = 4/3 ( r3) Gb + 4 r2 sl
Il termine di volume,Gb, può essere espresso in funzione del calore latente di
fusione del sistema. Infatti, la variazione di entropia durante la fusione è:
Sm = (∂Gs / ∂T )P – (∂Gl / ∂T )P = Hm/Tm,
Se il sottoraffreddamento, T, è sufficientemente piccolo da considerare che le
derivate parziali dell’espressione siano costanti in T, la variazione di energia libera
per unità di volume, Gb, per un sistema che solidifica per sottoraffreddamento T,
sarà
Gb = -( Hm/Tm) T
2.1 - Meccanismo di nucleazione omogenea
L’equazione per la variazione di energia libera totale asume la forma
G(r) = 4/3 ( r3) [-( Hm/Tm) T] + 4 r2 sl
a) Il termine di “volume ” è:
4/3 ( r3) [-( Hm/Tm) T]
a) Un termine di superficie è:
4 r2 sl
 Il termine di energia libera di superficie
aumenta al crescere del raggio
(quindi dell’area)del nucleo di
solidificazione,
 Il termine di energia libera di volume
diminuisce con l’aumentare del raggio
del nucleo.
Il processo globale, quindi, è favorito
energeticamente solo quando il
contributo di volume (favorevole)
supera il contributo (sfavorevole) di
superficie.
Andamento della funzione <variazione
dell’energia libera di Gibbs>, G(r),
per un nucleo (cristallino) di raggio r in
un fuso sottoraffreddato (T sotto Tm).
2.2 - Meccanismo di nucleazione omogenea:
raggio critico di nucleazione
• L’equazione mostra che la variazione di energia libera, G(r), ha un
massimo per un raggio critico r*:
• r* = (2 sl Tm)/( Hm T)  2 sl / Gb
• r* è direttamente proporzionale al termine di superficie ed
inversamente al termine di volume.
 Nuclei con raggio maggiore di
r*
possono
continuare
a
crescere,
perchè
crescendo
abbassano l’energia libera del
sistema.
 Nuclei con raggio minore di r*
sono instabili e vengono ridisciolti.
Nuclei instabili / r*/ Nuclei Stabili
2.3 - Meccanismo di nucleazione omogenea:
barriera di attivazione
• Il processo di nucleazione è un processo attivato, ovvero esiste una
barriera di energia libera G*, associata al raggio critico r* del nucleo
formato.
• La barriera energetica è espressa come segue:
G* = (16 /3) sl3 (Tm/Hm)2 (1//T2)
• Nuclei solidi stabili si formano solo se le fluttuazioni termiche permettono
il superamento della barriera di attivazione, aumentando l’energia libera
locale del sistema della quantità G*.
• La probabilità di fluttuazioni dell’ordine di G*, e quindi di nucleazione
omogenea di un nucleo solido è proporzionale a
exp (-G*/kBT)
• (Dipendenza forte dalla temperatura)
• Per valori ragionevoli di temperatura si ottiene che si possono osservare
velocità significative di nucleazione omogenea solo per decine di gradi
sotto Tm (T rilevanti)
3 - Cinetica di transizioni liquido-solido:
nucleazione eterogenea
•
•
La presenza di interfacce liquido-solido pre-esistenti nel liquido, in genere
associate a particelle disperse nella fase liquida o alle superfici del contenitore , in
generale abbassa l’energia di attivazione per la nucleazione di nuclei solidi (o
cristalli), agendo da promotore di solidificazione (o cristallizzazione).
In questo caso, il processo di nucleazione è guidato dall’energetica di interfaccia
nel sistema complesso [nucleo solido-superficie- liquido]. L’energetica delle
interfacce del sistema, rispettivamente sl per l’interfaccia superficie-liquido, cl
per il sistema nucleo-liquido e cs per il sistema nucleo-superficie, è
semplicemente correlata all’equazione di Young per il sistema:
sl cos = cl - cs
• Se il raggio di curvatura del nucleo solido
sulla superficie è r, il relativo volume è
V = (1/3)  r3 (1 - cos )2 (2 + cos)
• L’area dell’interfaccia superficie-liquido è
Ssl =2  r2 (1 - cos )
•E l’area dell’interfaccia nucleo/superficie
Scs =  r2 sen2
3.1 - Cinetica di transizioni liquido-solido:
barriera di attivazione eterogenea
La barriera di energia per la nucleazione
eterogenea è:
G* = (16 /3) sl3 (Tm/Hm)2 (1//T2) [1 cos)2 (2 + cos)/ 4]
-Per angoli di contatto  minori di 90°, il
fattore geometrico presente nella nuova
relazione diminuisce drasticamente il grado di
sottoraffreddamento necessario per ottenere
una velocità misurabile di nucleazione.
- La dipendenza della velocità di nucleazione
dal valore dell’angolo di contatto, in termini
della percentuale di sottoraffreddamento,
mostra una saturazione per superfici non
compatibili ( > 90°)
Il nucleo più efficace per
promuovere la solidificazione è
un cristallo del solido, in quanto
questo riduce la barriera di
attivazione a zero.
4.1 - Stabilità di un fronte di solidificazione in
crescita: condizioni ideali
• Un fronte di solidificazione in un fuso
è , in generale, instabile e questo
fatto può produrre sia crescite
dendritiche che cellulari.
• L’instabilità di crescita del fronte di
solidificazione è connessa al rilascio
di calore latente H localmente
durante la solidificazione: questo
calore deve essere dissipato (i.e.,
trasportato altrove) prima che la
solidificazione possa propagarsi.
• Caso a): la conducibilità termica del
liquido è maggiore di quella del
solido (i.e., la temperatura nel solido
assume quindi lo stesso valore del
punto di fusione)  La distribuzione
della temperatura è lineare (v.fig.)
La velocità con cui si propaga il fronte
solido è limitata dalla velocità con cui
diffonde il calore latente, lungo il
gradiente di temperatura.
In condizioni per D(liq)>D(sol), si ha una
propagazione del fronte di solidificazione
planare nel liquido sottoraffreddato.
4.1 - Instabilità di un fronte di solidificazione in
crescita: fluttuazioni termiche
•Fluttuazioni termiche producono un
andamento “ondoso” dell’interfaccia
solido/liquido, con una velocità di crescita del
fronte maggiore nella posizione di “picco”
rispetto a quella del “pozzo” di temperatura.
•Questo comportamento è dovuto al fatto che,
nella posizione di “picco”, il gradiente termico è
più alto e la diffusione è più efficace.
•Non tutte le fluttuazioni sono ugualmente instabili.
•In particolare, possiamo individuare una “lunghezza critica” di fluttuazione
per cui il fronte di solidificazione cresce più velocemente:
• Piccole “lunghezze di fluttuazione” condurranno ad un aumento nell’area di
interfaccia fra solido e fuso, e quindi verranno tendenzialmente soppresse,
• Lunghezze di fluttuazione molto grandi non produrranno aumenti sufficienti
del gradiente termico, non contribuendo, quindi, alla crescita del fronte di
solidificazione.
•Resta quindi individuata una lunghezza caratteristica di ogni dato sistema