I difetti nei cristalli

2. I difetti nei cristalli
In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi occuperebbero le corrette posizioni reticolari nella
struttura cristallina. Un tale cristallo perfetto potrebbe esistere, ipoteticamente, solo allo zero assoluto (0
K). Al di sopra di tale temperatura tutti i cristalli risultano "imperfetti". Le stesse vibrazioni atomiche
attorno alle posizioni di equilibrio costituiscono già una sorta di "difetto", ma soprattutto esistono
inevitabilmente numerosi atomi che occupano posizioni non corrette o che sono vacanti nei siti reticolari
che dovrebbero occupare. In alcuni cristalli il numero di difetti può essere molto piccolo,(1%, come ad
es. nel diamante e nel quarzo ad alta purezza) Altri solidi cristallini possono essere altamente difettivi.
L'importanza dei difetti risiede nell'influenza che essi esercitano sulle proprietà fisiche e chimiche dei
solidi, quali la resistenza meccanica, la plasticità, la conduttività elettrica e la reattività chimica.
Una possibile classificazione dei difetti di un cristallo può essere fatta esaminando la composizione
chimica del cristallo imperfetto; si possono riscontrare difetti stechiometrici e difetti non stechiometrici.
2.1 Difetti stechiometrici
Variano la composizione del cristallo con la presenza di elementi diversi dalla natura dello stesso.
2.2 Difetti non stechiometrici
Non variano la natura del cristallo, ma solo la sua struttura reticolare.
2.3 Difetti Interstiziali
Difetto caratterizzato dalla presenza di un atomo del cristallo, o un elemento estraneo, posizionato in un
interstizio del reticolo cristallino.
2.4 Difetti sostituzionali
Difetto caratterizzato dalla presenza di un elemento estraneo, in sostituzione di un atomo del reticolo
cristallino.
Una seconda possibile classificazione dei difetti, può essere data in base alla dimensione e posizione
del difetto stesso. Si hanno:
-
Difetti
Difetti
Difetti
Difetti
di
di
di
di
punto
linea
superficie
volume
2.5 Difetti di punto
Riguardano un solo atomo e possono essere: difetti di Frenkel, vacanze, atomi interstiziali e impurezze
interstiziali e sostituzionali.
2.5.1 Difetto di Frenkel
Chiamiamo difetto di Frenkel il difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione
dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto. Neanche la formazione di un difetto
di Frenkel ha effetto sulla stechiometria del composto (difetto stechiometrico).
E’ più comune osservare difetti cationici di Frenkel, quando è un catione a migrare in un sito
interstiziale, perchè gli anioni sono in genere più grandi dei cationi in una struttura e hanno quindi
maggior difficoltà a entrare in un piccolo sito interstiziale.
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2.5.2 Vacanza
Si definisce vacanza, l’assenza dal reticolo cristallino, di un atomo o uno ione, che non viene sostituito
da altre particelle. Un particolare tipo di vacanza è il difetto di Schottky, un difetto stechiometrico,
caratterizzato dalla presenza di una coppia di siti vacanti, una vacanza anionica e una vacanza
cationica. Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o possono essere
associate in coppie o in cluster. Le vacanze tendono ad associarsi perchè portano una carica effettiva;
quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro.
2.5.3 Atomo interstiziale
Atomo del cristallo posizionato all’interno di un sito interstiziale
2.5.4 Impurezza interstiziale
Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato all’interno di un sito interstiziale
2.5.5 Impurezza sostituzionale
Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato in sostituzione di un atomo del cristallo.
2.6 Difetti di linea
Dette anche dislocazioni, sono file di atomi che non presentano la corretta coordinazione. Si generano
in conseguenza di sollecitazioni meccaniche, che provocano lo slittamento di due piani cristallini. Si
dividono in: dislocazione a spigolo e dislocazione a vite.
2.6.1 Dislocazione a spigolo
Supponiamo che la Fig.4 rappresenti la sezione di un cristallo cubico le cui superfici superiore e
inferiore siano sottoposte a una sollecitazione τ e nel quale la linea MN indichi la traccia di un
possibile piano di scorrimento.
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Supponiamo che, in conseguenza della applicazione della sollecitazione, i piani cristallografici assumano
la disposizione indicata nella Fig.5, cioè che la parte superiore destra si sia spostata di una distanza
interatomica verso sinistra.
Nella figura compare la traccia di un mezzo piano verticale ab sopra il piano di scorrimento e, sulla
destra, la traccia, sotto il piano di scorrimento, di un mezzo piano verticale cd. Il reticolo risulta
fortemente distorto all'intersezione fra il mezzo piano ab e il piano di scorrimento. Lo stesso fenomeno
è rappresentato tridimensionalmente nella Fig.6: il bordo inferiore del piano ab viene chiamato
dislocazione a spigolo; questo attraversa il cristallo in tutta la sua profondità e delimita, nel piano di
scorrimento la porzione del piano che è stata deformata (zona tratteggiata) da quella che non ha
subito deformazione.
Se al cristallo viene applicato un sufficiente carico di taglio una dislocazione iniziale può muoversi
secondo quanto indicato dalle Figg. 7 e 8, lungo il piano di scorrimento con il risultato finale di
allungare il cristallo di una distanza atomica.
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Lo spostamento della dislocazione richiede solo un piccolo riassestamento degli atomi in vicinanza del
piano extra e necessiterà pertanto solo di una modesta sollecitazione. Tale forza è stata calcolata ed è
risultata dello stesso ordine di grandezza di quella necessaria a deformare i cristalli reali. Molte migliaia
di dislocazioni possono contemporaneamente muoversi nello stesso senso lungo il piano di scorrimento
sommando i propri effetti e producendo infine sulla superficie del cristallo una linea di scorrimento
visibile.
Si è finora parlato di dislocazioni a spigolo con un semipiano in eccesso sopra il piano di scorrimento;
ve ne sono altre che hanno un semipiano in eccesso al di sotto del piano di scorrimento; per
convenzione le prime si chiamano dislocazioni a spigolo positive e le si indica con il simbolo I, mentre
le seconde si chiamano dislocazioni a spigolo negative e le si indica con il simbolo T. Nei due casi il
tratto orizzontale rappresenta il piano di scorrimento e quello verticale il piano incompleto. In una
dislocazione a spigolo positiva la parte del cristallo che si trova sopra il piano di scorrimento è in uno
stato di compressione mentre quella che si trova al di sotto è in uno stato di tensione; l'opposto si
verifica nel caso di dislocazioni a spigolo negative Fig.9. Ciò significa che in una regione del reticolo
gli atomi sono più fitti e nell'altra più dispersi. La perturbazione è sensibile fino a distanze dell'ordine di
venti piani reticolari.
2.6.2 Vettore di Burgers di una dislocazione a spigolo
Prendiamo in esame la Fig.10 nella quale è rappresentata la sezione di un cristallo perfetto e di un
cristallo contenente una dislocazione a spigolo. In entrambi gli schemi è tracciato un circuito antiorario
che, nel caso del cristallo perfetto, ha il punto iniziale coincidente con quello finale, mentre nell'altro
caso ciò non si verifica. Il vettore b che unisce il punto iniziale con quello finale viene chiamato
vettore di Burgers della dislocazione. Secondo questa definizione in una dislocazione a spigolo la
dislocazione è perpendicolare al suo vettore di Burgers e si muove, nel suo piano di scorrimento, nella
direzione del vettore di Burgers. La lunghezza del vettore di Burgers è di solito uguale alla distanza fra
due piani paralleli del reticolo (distanza unitaria). Il suo modulo può assumere solo valori discreti
determinati dalla struttura cristallina. Esistono anche dislocazioni con b maggiore della distanza unitaria,
ma sono instabili e tendono a decomporsi in due o più dislocazioni unitarie.
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2.6.3 Dislocazione a vite
Nella Fig.11 è schematizzata una dislocazione a vite.
La parte superiore anteriore del cristallo è stata spostata di una distanza atomica verso sinistra rispetto
alla parte inferiore anteriore. L’area ABCD rappresenta la zona del piano di scorrimento che è stata
spostata e la linea CD è la linea di dislocazione. Immaginando di suddividere il cristallo in tanti cubetti
ciascuno dei quali rappresenta un atomo si ha la Fig.12.
Se, partendo dall’atomo a, ci si muove nel senso delle frecce, si vede che la prima spirale è
compiuta quando si giunge all’atomo b e l’ultima è compiuta quando si giunge all’atomo c. Si vede
così che i piani reticolari avvolgono a spirale (come una vite) la linea di dislocazione. Anche in
questo caso la linea CD di Fig.11 separa la parte del piano di scorrimento che ha subito scorrimento
da quella che non lo ha subito. Le dislocazioni a vite si distinguono in destrogire e levogire a
seconda che i piani reticolari avvolgano a spirale la linea di dislocazione con verso destrogiro o
levogiro. Per effetto di un egual carico di taglio le dislocazioni destrogire si muovono in avanti e quelle
levogire all’indietro provocando nel reticolo la stessa deformazione (vedi Fig.13).
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2.6.4 Vettore di Burgers di una dislocazione a vite
Nella fig.14 è mostrato un circuito in un cristallo perfetto e in un cristallo con una dislocazione a vite.
In questo secondo caso il punto di partenza non coincide con quello di arrivo. Il vettore b che unisce
i due punti si chiama vettore di Burgers della dislocazione. A differenza di quanto avviene per le
dislocazioni a spigolo, una dislocazione a vite è parallela al suo vettore di Burgers e si muove, nel
suo piano di scorrimento, in una direzione perpendicolare al vettore di Burgers. In ogni caso un piano
di scorrimento è quello che contiene sia la dislocazione che il suo vettore di Burgers.
2.7 Difetti di superficie
I difetti superficiali sono sostanzialmente costituiti dai bordi di grano esistenti tra cristalli contigui. Questi
cristalli si formano spesso durante la solidificazione di materiali liquidi e la loro forma e dimensione è
condizionata dal contemporaneo svilupparsi dei cristalli vicini. In altri casi i materiali solidi policristallini si
ottengono attraverso processi di sinterizzazione di polveri o di cristallizzazione di materiali amorfi. La
superficie di contatto fra i cristalli viene considerata difettiva in quanto poco densa e quindi in grado di
favorire i processi di diffusione. Esistono due tipi fondamentali di bordi di grano: i bordi di grano da
flessione e i bordi di grano da torsione. Le diversità fra le due tipologie è mostrata nella figura
seguente.
La zona di separazione tra le due parti del monocristallo, orientate in modo diverso, influisce
notevolmente sulle proprietà meccaniche del materiale.
Anche la ripetizione di alcuni difetti di punto, come cluster di interstiziali o cluster di vacanze, sono
considerati difetti di superficie.
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Infine, sono difetti superficiali anche i cosiddetti difetti di orientazione (disclinazioni), caratterizzate da
un angolo di tilt tra due zone adiacenti del cristallo.
2.8 Difetti di volume
Due sono le tipologie dei difetti di volume: i difetti di impilamento e i geminati.
2.8.1 Difetto di impilamento
Spesso, particolarmente nelle strutture cristalline compatte ad alto numero di coordinazione (cfc ed
exc), si osservano difetti nel modo di impilamento dei piani. Questi piani hanno una struttura corretta,
ma si susseguono senza rispettare l'ordine che loro compete. Ad esempio nei materiali cfc i piani
compatti del tipo {111} sono impilati secondo una sequenza ABCABCABCABC .....Un difetto di
impilamento è costituito da una sequenza anormale, ad es. ABCABABC....
ABCABABC
2.8.2
2.8.2 Geminati.
Si formano geminati quando la struttura ABCABCABC....
ABCABCABC passa alla struttura simmetrica CBACBACBA....
CBACBACBA
seguendo la sequenza ABCABCABCBACBACBA....(Fig.15).
ABCABCABCBACBACBA
Il cristallo è diviso in due parti che hanno in comune un piano compatto che è un piano di simmetria
e che viene chiamato piano di geminazione. E' in qualche misura un meccanismo di deformazione
plastica nel senso che una parte del reticolo è deformato in modo da formare un'immagine speculare
della parte contigua non deformata. La geminazione, come lo scorrimento, avviene lungo una direzione
di geminazione; nello scorrimento gli atomi subiscono tutti lo stesso spostamento; nella geminazione si
spostano in una misura che dipende dalla loro distanza dal piano di geminazione. Inoltre lo scorrimento
lascia una serie di gradini (linee di scorrimento) mentre la geminazione lascia regioni deformate
(Fig.16).
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La geminazione coinvolge solo una piccola frazione del volume totale e quindi la quantità di
deformazione totale è piccola. Inoltre le variazioni dell'orientamento del reticolo provocate dalla
geminazione possono attivare ulteriori sistemi di scorrimento con un orientamento favorevole rispetto alle
sollecitazioni di taglio e consentire così un ulteriore scorrimento.
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