legame covalente

IL LEGAME CHIMICO
“Fra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze
agenti fra essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi
(molecola) sufficientemente stabile da consentire di svelarne
l’esistenza” (Linus Pauling)
Tendenza di tutti i sistemi in natura a diminuire il proprio contenuto
di energia
Energia di legame: l’energia necessaria per rompere il legame stesso e
portare i due atomi a distanza infinita.
Viene espressa in Kcalmol-1 = 4.18 KJmol-1
L’ordine di grandezza dei legami chimici va da pochi
KJ a molte centinaia di KJ per mole
Distanza di legame: è la distanza fra i nuclei di due atomi.
Rappresenta un valore medio ed è espressa in
Angstrom o in nanometri (1nm = 10-9 m = 10Å )
Le cariche negative
degli elettroni si
trovano a contatto
Se non avviene niente tra gli
elettroni, i due atomi si respingono
e non si ha nessun legame.
Le forze attrattive dei nuclei
prevalgono sulle forze repulsive
tra le nuvole elettroniche. Si ha
formazione del legame
Esistono vari tipi di legame tra gli atomi:
Legame ionico
Legame covalente
Legame metallico
Legami deboli
LEGAME IONICO
Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica e si
forma quando si combinano fra di loro due elementi aventi
rispettivamente una bassa energia di ionizzazione (elemento
metallico fortemente elettropositivo) ed un’alta affinità
elettronica (elemento non metallico fortemente
elettronegativo)
+
-
si formano uno ione positivo (catione) ed
uno negativo (anione) che si attraggono
𝞓H
Na(g)
Cl(g)+e-
→ Na+(g)+e→ Cl-(g)
+494kJ
-349kJ
Na(g)+Cl(g)→ Na+(g)+Cl-(g) +145kJ
Na+ (g)+Cl- (g)→ NaCl(s) -787kJ
Eab: energia tra due cariche Za, Zb
separate dalla distanza rab
Il valore è negativo se Za e Zb hanno
segno opposto, è positivo se le due
cariche hanno ugual segno.
Ecoul = 1/(4peo)(- 6e2/d + 12e2/2d - 8e2/3d + 6e2/4d - 24e2/5d ...)
L’ energia reticolare (o di lattice) è data dalla
sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli
ioni nel cristallo tridimensionale.
Ciclo di Born-Haber
AE (Cl)
EI1 (Na)
Affinità elettronica
Energia di ionizzazione
DHdiss (Cl, g)
Energia
Entalpia di dissociazione
DHsubl (Na, s)
reticolare
Entalpia di sublimazione
DHf (NaCl, s)
Entalpia di formazione
Energia di formazione della coppia ionica
= 496 – 349 = + 47
- 349
+ 496
+ 122
+ 107
- 786
- 410
Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = - 410
Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi dei
blocchi s e p raggiunge, nel caso di ioni positivi la configurazione del gas
nobile che li precede e, nel caso di ioni negativi, quella del gas nobile che li
segue.
Il sistema ione positivo – ione negativo non raggiunge il massimo di stabilità
con la formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione del
solido cristallino in cui ogni ione attrae il maggior numero di ioni di segno
opposto, ossia forma un reticolo cristallino.
Es. NaCl ogni ione ha 6 ioni di segno opposto ad uguale distanza.
Nella formazione dei cristalli ionici si libera energia di origine elettrostatica,
indicata come energia reticolare.
L’interazione elettrostatica non è direzionale
ossia un catione è attratto da tutti gli anioni
che ha vicino nello stesso modo
Cella elementare di NaCl
Solidi ionici
I solidi ionici sono contraddistinti dalle seguenti proprietà:
Possiedono alte temperature di fusione e di ebollizione,
poichè occorre molta energia per trasformarli da solidi e
liquidi e da liquidi a gas.
Allo stato fuso sono buoni conduttori di elettricità.
Si sciolgono in solventi polari come l’acqua ed applicando un
campo elettrico esterno, queste soluzioni conducono bene la
corrente elettrica
Duri (non si lasciano penetrare facilmente), rigidi (non si piegano) e
fragili (si rompono senza deformarsi).
LEGAME COVALENTE
Un legame covalente è un legame in cui due o più elettroni
sono condivisi tra più atomi
Legame covalente omonucleare
Legame covalente eteronucleare
Legame covalente dativo o di coordinazione
Teoria di Lewis
Detta anche teoria a coppia di elettroni,
venne proposta da Lewis nel 1916.
Secondo questa teoria il legame covalente è
dovuto alla condivisione tra due atomi di una
o più coppie elettroniche (dette coppie
elettroniche di legame), in modo che ciascun
atomo raggiunga la configurazione di un gas
nobile
Regola dell’ottetto
Ogni atomo che utilizza nel legame i soli
orbitali s e p tende ad assumere in un
composto una configurazione
elettronica esterna con otto elettroni
Simbolismo di Lewis
Ogni elettrone di valenza viene indicato con un punto
attorno al simbolo dell’elemento: un punto un elettrone
spaiato, due punti o un trattino per una coppia o doppietto
di elettroni.
Struttura di Lewis di F2
F
7e-
+
F
F F
7e-
8e- 8e-
Legame singolo covalente doppietti
F
F
doppietti
Legame singolo covalente
doppietti
F F
doppietti
Legame covalente omonucleare
Legame covalente, condivisione di elettroni, tra atomi uguali
Legame covalente polare
La condivisione di elettroni avviene tra atomi diversi con
differente elettronegatività
gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi,
ma un po’ spostati verso quello più
elettronegativo
I legami non sono
totalmente ionici o
covalenti
Legami ionici
 Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a
deformazioni della loro nuvola elettronica sono
definiti polarizzabili (larghi, es. I-)
 I cationi che sono capaci di provocare forti
deformazioni sono invece detti avere un elevato
potere polarizzante (piccoli con alta densità di
carica, Es. Al3+)
 I composti costituiti da piccoli cationi con carica
elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili
presentano legami che hanno un carattere più
covalente
Modello ionico e covalente
NaCl
H2
 = A − B
≥2 carattere ionico
≤1,5 carattere covalente
La polarità
 I legami covalenti eteronucleari “spostano”
la carica del legame sull’atomo più
elettronegativo
 L’elettronegatività
è
il
parametro
riferimento
utilizzato
per
valutare
trasferimento di carica elettronica
di
il
 Le molecole, a seconda della loro geometria
e composizione, assumono una determinata
polarità (momento di dipolo)
L’entità del dipolo elettrico si riporta come
momento di dipolo , espresso in debye, ed una
freccia con punta verso la carica positiva.
Se la somma vettoriale dei momenti dipolari dei
vari legami componenti la molecola non è nulla,
la molecola sarà polare.

Molecole biatomiche sono polari se lo è il
legame (praticamente sempre nel caso di
molecole eteronucleari);
Molecole poliatomiche sono polari se lo
sono i legami e se questi sono disposti nello
spazio in maniera da non potersi elidere.
Scrivere la struttura di Lewis dell’acido acetico CH3COOH
e dell’urea (NH2)2CO
Legami multipli
ordine di legame = n° di coppie elettroniche di legame condivise
tra gli atomi
Una coppia di elettroni condivisi:
ordine di legame 1  legame semplice
Due coppie di elettroni condivisi:
ordine di legame 2  legame doppio
Tre coppie di elettroni condivisi:
ordine di legame 3  legame triplo
N
+
N
N
N
N
N
1.47 Å
N
N
1.24 Å
N
N
1.10 Å
Legami multipli
All’aumentare dell’ordine di legame diminuisce la
distanza tra i nuclei degli atomi legati (distanza o
lunghezza di legame)
PERO’:
Le coppie elettroniche di legame si respingono e
possono indebolire il legame stesso. Un doppio
legame non è due volte più forte di un legame
semplice.
Forza di un legame covalente
 aumenta all’aumentare del numero di legami,
perché aumentano gli elettroni che congiungono
gli atomi
legame
C-C
distanza di
legame (Å)
1.54
energia di
legame (kJ/mol)
347
C=C
1.34
522
CC
1.20
961
 diminuisce con l’aumentare delle coppie solitarie
poste sugli atomi contigui, perché coppie solitarie si
respingono ed allontanano gli atomi
molecola
energia di legame (kJ/mol)
H2
H
H
436
F2
F
F
158
Forza di un legame covalente

diminuisce con l’aumentare dei raggi atomici,
perchè gli atomi legati non riescono ad avvicinarsi in
maniera efficace.
molecola
energia di legame (kJ/mol)
O-H
463
S-H
338
Se-H
312
Te-H
267
H-F
565
H-Cl
431
H-Br
366
H-I
299
Eccezioni alla regola dell’ottetto
composti con meno di otto elettroni di valenza
alcuni composti presentano meno di quattro
coppie di elettroni di valenza (a parte l’idrogeno
che può possedere solo due elettroni di valenza
formando un solo legame covalente).
trifluoruro di boro BF3 (molecola planare): Il
boro ha attorno a se solo 6 elettroni  un
orbitale di valenza vuoto e disponibile ad
accettare una coppia di elettroni non condivisi
 legame covalente coordinato o dativo
H
H
H
H
F
N
+
B
F
F
H
H
F
N B
F
F
Legame covalente dativo o di
coordinazione
Un legame in cui uno degli atomi mette a disposizione, dona,
un doppietto di elettroni (lone pair) ed un altro l’accetta
H
H
H+ + |NH3
N
H
H
Risonanza (mulo!!!)
Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso strutture
asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un
ordine di legame diverso
Questo NON corrisponde alla realtà fisica, che si può misurare
sperimentalmente
Ione nitrato:
NO3-
La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le
formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale
disposizione spaziale degli atomi
Eccezioni alla regola dell’ottetto
composti con numero dispari di elettroni
nella grande maggioranza delle molecole il
numero di elettroni è pari, con gli spin
appaiati. In molecole come ClO2, NO ed NO2 il
numero di elettroni è dispari, ovvero qualcuno
dei loro atomi non raggiunge l’ottetto 
radicali, molecole generalmente molto reattive.
N
O
O
N
O
Eccezioni alla regola dell’ottetto
composti con più di otto elettroni di valenza
se l’atomo centrale possiede orbitali d vuoti (a
partire dal 3° periodo) ad energia non troppo
elevata si potrà avere una espansione della sfera di
valenza  espansione dell’ottetto.
Cl
P4(g) + 6 Cl2(g)  4 PCl3(g)
Cl
Cl
P4(g) + 10 Cl2(g)  4 PCl5(g)
Cl
P
Cl
Cl
P
Cl
Cl
I legami covalenti sono direzionali.
Gli atomi si dispongono in modo da conseguire la massima stabilità strutturale
ad una certa distanza di legame, con un certo angolo di legame
Vengono rese massime:
la sovrapposizione tra gli orbitali del legame
la distanza tra atomi legati
la distanza tra orbitali pieni e di non legame
TEORIA VSEPR
VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion
La disposizione geometrica dei legami attorno ad
un atomo dipende dal numero totale di coppie
elettroniche, di legame e solitarie, che lo
circondano.
Tali coppie si dispongono nello spazio in modo da
minimizzare la loro mutua repulsione.
Come prevedere la geometria di una molecola con una
determinata formula stechiometrica:
1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis
2. Stabilire il numero di coppie elettroniche che circondano
l’atomo centrale, tenendo presente che un legame multiplo
viene equiparato ad una coppia
3. Disporre le coppie elettroniche in modo da minimizzare la loro
repulsione e quindi dedurre la geometria molecolare
Le repulsioni esercitate tra coppie
di elettroni non condivise sono più
forti delle repulsioni esercitate tra
coppie non condivise e coppie di
legame …
…a loro volta più forti delle
repulsioni esercitate tra coppie di
legame
Le molecole poliatomiche
Il metano è tetraedrico con angli diedri di…
IF4+
Teoria del Legame di Valenza
(Valence Bond)
Si ha una equiripartizione o scambio di elettroni
tra i nuclei
Sovrapposizione degli orbitali atomici
Legame è localizzato tra i due atomi
Razionalizzazione della teoria di Lewis secondo
la meccanica ondulatoria
Secondo la teoria del VB le condizioni da
soddisfare per avere formazione di un legame
chimico sono:
1)Gli orbitali atomici che si sovrappongono devono
avere energie simili o poco diverse
2)Ognuno dei due atomi deve contribuire con
orbitali atomici che descrivono un solo elettrone
3)La direzione di massima sovrapposizione degli
orbitali corrisponde alla direzione del legame
4)Gli elettroni devono appaiarsi
l’orbitale 1s ha simmetria
sferica!!
Mentre gli orbitali di tipo p sono allineati
sugli assi x, p e z !!!!
I quattro legami tetraedrici del metano devono essere
costruiti da una combinazione di questi orbitali
La geometria tetraedrica deriva dalla combinazione dei
quattro orbitali a formare un ibrido chiamato sp3
Gli orbitali possono però essere combinati in altro modo.
Nei composti del carbonio ci possono essere legami doppi
o tripli. In questo caso la diversa geometria richiede un
diverso tipo di ibridazione.
Questi nuovi ibridi sono chiamati sp2 e sp.
Un “triplo legame”
Ibridazione sp
Un “doppio legame
Ibridazione sp2
Ibridazione a formare legami di tipo sp2
Un orbitale s e due orbitali p per ogni atomi di carbonio
sono utilizzati per costruire dei legami di tipo sigma che danno
origine ad una geometria di tipo trigonale.
Restano degli orbitali di tipo p, uno per ogni atomo di carbonio!!!
I rimanenti due orbitali ortogonali ai legami di tipo sigma danno
luogo ad un legame di tipo pgreco (p ) sopra e sotto il piano del
legame sigma.
La sovrapposizione di questi orbitali forma “una nuvola” di elettroni
pgreco sopra e sotto il piano dei legami di tipo sigma.
Questo legame di tipo p è presente nelle molecole organiche
dove esistono “doppi legami”. Il legame di tipo p è più debole
del legame di tipo sigma (quindi più reattivo).
La rotazione è rapida attorno ad un legame carboniocarbonio di tipo sp3. Si possono avere diverse
conformazioni (prossimamente Chimica Organica)
Il legame di tipo p impedisce la libera
rotazione attorno al legame sp2.
Ibridazione a formare legami di tipo sp
Un orbitale di tipo s ed un orbitale di tipo p per ogni
atomo sono utilizzati per costruire un legame di tipo sigma
con una geometria lineare.
Ibridazione a formare legami di tipo sp
I rimanenti orbitali p sono utilizzati per costruire degli orbitali
di tipo pgreco, con densità elettronica che avvolge il piano del
legame sigma.
Ibridazione a formare legami di tipo sp
La sovrapposizione di questi orbitali genera una “nube” di elettroni
che circonda completamente il piano dei legami sigma.
sp3: geometria tetraedrica, angoli di legame 109°, rotazione si.
sp2: geometria trigonale, angoli di legame di 120°, rotazione no
sp:geometria lineare, angoli di legame di 180°, rotazione no
B2H6
3LiBH4+4BF3→2B2H6+3LiBF4
Teoria degli orbitali molecolari
(MO)
Gli orbitali molecolari si estendono su tutta la molecola
Legame nelle molecole biatomiche eteronucleari
 = c A  A+ c B  B
• In un legame covalente apolare cA = cB e la
coppia degli elettroni risulta condivisa
egualmente dai due atomi
• In un legame ionico il coefficiente relativo
ad uno degli ioni è quasi zero, perché
l’altro ione ha catturato pressocchè tutta
la densità elettronica
• In un legame covalente polare l’orbitale
atomico appartenente all’atomo più
elettronegativo ha energia minore, quindi
contribuisce in maggior misura a
costituire l’orbitale molecolare di minima
energia
4*
C2p
2p*
O2p
3
C2s
1p
2*
O2s
1
H 2O
Legame Metallico
I metalli costituiscono circa i 2/3 degli elementi della tavola periodica.
Sono caratterizzati da bassi valori delle energie di ionizzazione e bassa
elettronegatività.
Allo stato elementare esistono principalmente allo stato solido cristallino
ed hanno le seguenti proprietà:
a) Elevata conducibilità elettrica e termica;
b) Buona duttilità e malleabilità, ossia la capacità di lasciarsi ridurre in fili
ed in lamine per via meccanica. Proprietà indicative sia della mancanza di
legami orientati, sia dalla presenza di piani atomici ad alta densità che
possono slittare facilmente gli uni rispetto gli altri;
c) Struttura compatta
Il legame nei metalli non è facilmente
interpretabile e la sua migliore descrizione
viene data dalla teoria delle bande, basata
sulla teoria degli orbitali molecolari
Per avere conduzione elettrica occorre che la banda di valenza,
oppure la banda che si sovrappone a quella di valenza satura, sia
vuota o solo parzialmente occupata da elettroni in modo da costituire
una banda di conduzione.
Infatti la presenza di una banda di orbitali molecolari non
completamente occupati permette la conducibilità elettrica e termica
Forze interioniche ed
intermolecolari
Ione-Ione
Ione-Dipolo
Dipolo-Dipolo
Dipolo-Dipolo in rotazione
Forza di London
Legame a Idrogeno
1/r
1/r2
1/r3
1/r6
1/r6
Contatto
• Le interazioni ione-dipolo sono forti nel caso di ioni
piccoli e di carica elevata. Una conseguenza è che i
cationi piccoli e molto carichi risultano spesso idrati
anche nei composti
• Le interazioni dipolo-dipolo sono più deboli delle forze
agenti tra ioni e declinano rapidamente con la distanza,
specialmente nelle fasi liquida e gassosa, in cui le
molecole ruotano
• L’interazione di London è dovuta all’attrazione tra dipoli
elettrici istantanei in molecole adiacenti e agisce tra tutti
i tipi di molecole; la sua intensità aumenta con il numero
di elettroni della molecola considerata e si aggiunge a
qualsiasi interazione dipolo-dipolo. Le molecole polari
attraggono anch’esse quelle apolari per effetto di deboli
interazioni dipolo-dipolo indotto
dipolo -dipolo indotto
Interazioni intermolecolari
L'efficacia delle forze di London aumenta all'aumentare
della massa molecolare: nuvole elettroniche più
voluminose si deformano più facilmente (più polarizzabili),
avendo un moto più "libero".
Lo stato fisico degli alogeni F2 gas, Cl2 gas, Br2 liquido, I2
solido
dipolo istantaneo-dipolo istantaneo
Il legame idrogeno
Si forma quando un atomo di idrogeno
ad un elemento molto elettronegativo
l'interazione tra le altre molecole e
risulta sostanzialmente maggiore
interazioni dipolo-dipolo.
si trova legato
X (X= N, O, F)
il legame H-X
delle normali
I dipoli di legame possono interagire con la coppia
elettronica non condivisa dell'atomo di azoto,
ossigeno o fluoro di una molecola vicina.
Le piccolissime dimensioni dell’atomo di H, la presenza in esso di un solo
elettrone e quindi l’assenza di elettroni di schermo, rendono particolarmente
intenso il campo elettrico intorno al protone. Questo comportamento è
caratteristico del solo atomo H.
L’Acqua
Il momento di dipolo permanente nella
molecola di H2O, generato dalla grande
differenza di elettronegatività tra gli
elementi O ed H, permette l’esplicazione
di significative forze intermolecolari
dipolo-dipolo (ca. 15 Kcal/mol).
La forza di queste interazioni
permette alla piccola molecola
(18
u.m.a.)
di
esistere
termodinamicamente stabile in
forma liquida alle ordinarie
condizioni
standard
di
temperatura e pressione.
L’acqua bolle a 100 °C e fonde a °0 C
In assenza del legame ad idrogeno si calcola che tali
temperature sarebbero rispettivamente ~ -80 °C e ~ -100 °C.
Il solfuro di diidrogeno H2S bolle a -61.8 °C e fonde a –
85.5°C, poiché la minore elettronegatività dell’atomo di zolfo
non consente la formazione di sensibili legami ad idrogeno
Struttura del ghiaccio
Acido acetico