Sali poco solubili e pH Il catione o l`anione di un sale poco solubile

Sali poco solubili e pH
Il catione o l’anione di un sale poco solubile possono essere a loro volta un acido
o una base debole. Di conseguenza le condizioni di pH della soluzione possono
influenzarne la solubilità, come nel caso di composti acidi poco solubili.
Ad esempio:
Il carbonato di calcio CaCO3 è formato da un catione (Ca2+) inerte quando sciolto
in acqua (è l’acido coniugato di una base forte: Ca(OH)2) ed un anione che si
comporta come una base diprotica: il carbonato.
Il cloruro di ammonio NH4Cl è formato da un catione: lo ione ammonio NH4+ che
si comporta da acido debole e un anione Cl- inerte quando sciolto in acqua (è la
base coniugata di un acido forte: HCl) .
Si considera il comportamento di questi sistemi a pH noto, perché questa è la
situazione più comunemente incontrata quando si discutono problemi di tipo
farmacologico, dal momento che il farmaco viene spesso a contatto con un
ambiente tamponato a pH costante.
1
Esempio: Calcolare il pH e le specie presenti all’equilibrio in una soluzione ottenuta
da carbonato di calcio in concentrazione iniziale C0=0.03 M a pH=13, a pH 7 e a pH 2.
Il carbonato di calcio in acqua si dissocia parzialmente per dare:
Ca CO 3 (s) = Ca 2+ (aq) + CO 2 −3 (aq)
K S = 4.8 ×10 −9
Il carbonato in acqua si comporta da base poliprotica e dà i seguenti equilibri:
CO2 (aq) + 2H2O (solv)
HCO3‒ (aq) + H2O (solv)
Per sapere quali
sono le specie
predominanti del
carbonato ai vari
pH ricorriamo al
diagramma che
rappresenta le
frazioni di
dissociazione
delle diverse
componenti in
funzione del pH
HCO3‒ (aq) + H3O+ (aq)
=
=
Ka1=4.47x10-7
CO32‒ (aq) + H3O+ (aq)
CO2
Ka2=4.68x10-11
HCO3‒
CO32‒
2
Caso 1: A pH=13 la specie dominante è CO32‒ con α ≃ 1:
Le specie incognite presenti nell’ambiente di reazione sono: P, [CO32‒],[HCO3‒],
[CO2] e [Ca2+]. Si devono impostare 5 equazioni:
K s = [Ca + ][CO32− ] = 4.8 ×10-9
[H 3O + ][HCO3- ]
K a1 =
= 4.47 ×10 −7
[CO 2 ]
[H 3O + ][CO32- ]
K a2 =
= 4.68 ×10 −11
[HCO3 ]
[Ca 2+ ] + P = C 0
[CO 2 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] + P = C0
Poiché in soluzione domina la specie carbonato, suppongo in prima ipotesi che
le specie bicarbonato e anidride carbonica siano trascurabili nel bilancio di
massa.:
[Ca 2+ ] + P = C 0 e
[CO 32- ] + P = C 0
K s = [Ca + ][CO32− ] = S 2 = 4.8 ×10-9
⇒ [CO32- ] = [Ca 2+ ] = S
S = 6.9 ×10 −5
3
Sulla base di queste approssimazioni le concentrazioni delle specie presenti nel
sistema sono:
[CO 32− ] = [Ca 2+ ] = 6.9 ×10 −5 M
[H 3O + ][CO32- ]
= 1.48 ×10 −7 M
[HCO ] =
K a2
3
[H 3O + ][HCO3- ]
[CO 2 ] =
= 3.3 ×10 −14 M
K a1
P = C 0 − [Ca 2+ ] ≈ 0.03 M
Verifica approssimazione:
[HCO3- ] + [CO 2 ]
−6
=
4
.
9
×
10
P + [CO32− ]
OK
4
Caso 2: A pH=7 la specie dominanti sono HCO3‒ e CO2 con α(HCO3‒) ≃ 0.8 e
α(CO2) ≃ 0.2 :
Si imposta un sistema di equazioni analogo al precedente
K s = [Ca + ][CO32− ] = 4.8 ×10-9
[H 3O + ][HCO3- ]
K a1 =
= 4.47 ×10 −7
[CO 2 ]
[H 3O + ][CO32- ]
−11
K a2 =
=
4
.
68
×
10
[HCO3- ]
[Ca 2+ ] + P = C 0
[CO 2 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] + P = C0
In prima approssimazione si potrebbe ipotizzare che tutto il sale sia disciolto e il
precipitato sia trascurabile, visto che la frazione di dissociazione del carbonato
è piccola, ma facendo questa ipotesi si trova un risultato assurdo che non
rispetta l’equilibrio di solubilità.
Trascuriamo quindi solo il carbonato nell’ultimo equilibrio di massa
5
[Ca 2+ ] + P = C0
e
[CO 2 ] + [HCO3− ] + P = C 0
[CO 2 ] + [HCO3− ] = C 0 − P = [Ca 2+ ]
Dalla costante di equilibrio di
dissociazione acida si ha:
[H 3O + ][HCO −3 ]
[CO 2 ] =
K a1
Dalla costante di equilibrio di
solubilità si ha:
KS
[Ca ] =
[CO 32− ]
2+
Esprimendo la concentrazione
di carbonato in funzione Ka2
[
]
K S H 3O +
[Ca ] =
K a2 [HCO3− ]
2+
Sostitendo in
[CO 2 ] + [HCO3− ] = [Ca 2+ ] si ha:
[HCO3− ][H3O + ]
[H 3O + ]
−
+ [HCO3 ] = K s
K a1
K a2 [HCO3− ]
6
Che riarrangiato dà:
[HCO3− ]2 =


Ks
K a1

[H 3O + ]
+
K a2
 [H 3O ] + K a1 
Da cui si ricava:

Ks
K a1
+ 
−3


[HCO ] =
[H 3O ]
=
2
.
89
×
10
M
+

K a2
 [H 3O ] + K a1 
−
3
Le concentrazioni delle altre specie risultano:
[H 3O + ][HCO3- ]
K a2 [HCO3- ]
−4
2−
−6
[CO 2 ] =
= 6.46 ×10 M [CO3 ] =
=
1
.
35
×
10
M
+
K a1
[H 3O ]
(
)
P = C 0 − [CO 2 ] + [HCO3- ] + [CO32− ] = 2.64 ×10 − 2 M
[Ca 2+ ] = C 0 − P = 3.6 ×10-3 M
L’approssimazione applicata va bene perché
[CO 32− ]
= 4.5 ×10 −5
−
P + [HCO3 ] + [CO 2 ]
7
Caso 3: A pH=2 la specie dominante è CO2 con e α(CO2) ≃ 1:
Si imposta un sistema di equazioni analogo al precedente
K s = [Ca + ][CO32− ] = 4.8 ×10-9
[H 3O + ][HCO3- ]
K a1 =
= 4.47 ×10 −7
[CO 2 ]
[H 3O + ][CO32- ]
−11
K a2 =
=
4
.
68
×
10
[HCO3- ]
[Ca 2+ ] + P = C 0
[CO 2 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] + P = C0
Poiché a questo pH la concentrazione di carbonato dovrebbe essere trascurabile, si
ipotizza che: (i) tutto il sale sia sciolto e (ii) in soluzione il bicarbonato e carbonato
siano presenti in concentrazione trascurabile.
[CO 2 ] = C0 = 0.03 M
[Ca 2+ ] = C 0 = 0.03 M
K a1[CO 2 ]
K a2 [HCO3- ]
−6
2−15
[HCO ] =
=
1.34
×
10
M
[CO
]
=
=
6
.
27
×
10
M
3
[H 3O + ]
[H 3O + ]
3
8
Verifica delle approssimazioni fatte:
[Ca 2+ ][CO32- ] = 1.88 ×10 −16
Poiché il prodotto delle concentrazioni delle specie in soluzione è minore di
Ks, non si ha formazione di precipitato, verificando in questo modo
l’approssimazione fatta.
[CO 32- ] + [HCO3- ]
= 4.5 ×10 −5
[CO2 ]
Poiché è minore di 0.05 l’approssimazione è applicabile..
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