evans-polanyi

RELAZIONE TRA ENERGIA DI ATTIVAZIONE E ENERGIA DI REAZIONE
(EVANS-POLANYI)
ENERGIA DI ATTIVAZIONE & ENERGIA DI REAZIONE
IN REAZIONI ACIDO-BASE
(BELL)
PRINCIPIO DI BELL-EVANS-POLANYI
BEP
Un gran numero di reazioni
possono essere descritte
in termini di due distinti processi:
rottura di legame (A)
formazione di legame (B)
COROLLARI
1.
Per reazioni analoghe, che soddisfano il principio BEP, esiste approssimativamente una
relazione lineare tra energia di attivazione ed energia di reazione.
(CORRELAZIONI DI ENERGIA LIBERA)
2.
Il coefficiente di proporzionalità di questa relazione lineare diminuisce per reazioni più esotermiche.
(PRINCIPIO DI REATTIVITÀ-SELETTIVITÀ)
3.
Il complesso attivato di una reazione fortemente esotermica è simile ai reagenti (stato di transizione
precoce), mentre il complesso attivato di una reazione fortemente endotermica è simile ai prodotti
(stato di transizione tardo). (POSTULATO DI HAMMOND)
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
SELETTIVITÀ INTERMOLECOLARE
SELETTIVITÀ INTERMOLECOLARE versus SELETTIVITÀ INTRAMOLECOLARE
SEAr: IPOTESI DELL’INTERMEDIO π
(OLAH)
INFLUENZA DEL COMPLESSO π SULLA SELETTIVITÀ
H
E∂
∂H
H
∂
E
E
∂
H
H
E∂
E
Me
∂
selettività inter-!
e intramolecolare!
regolata dalla formazione!
del complesso σ !
Me
E
H
E
H
π
E
Me
Me
σ
c.r.
H
E
c.r.
H
E
Me
E
π
H
E
H
E
Me
Me
σ
c.r.
c.r.
selettività intermolecolare!
regolata dalla formazione!
del complesso π
selettività intramolecolare!
regolata dalla formazione!
del complesso σ
LIMITI DI ESTRAPOLABILITÀ DELLA RELAZIONE Ea/ΔHr
CORRELAZIONI LINEARI DI ENERGIA LIBERA
lnK1i = AlnK 2i + B
ln k1i = Aln k 2i + B
€
−ΔGi≠
kT
−ΔGi 0
+ ln
=A
+B
RT
h
RT
ln k1i = AlnK 2i + B
€
0
≠
ΔGi = AΔGi + BRT − RT ln
€
€
δ ln k i, j = Aδ lnK i, j
ln
€
ki
K
= Aln i
kj
Kj
k
K
ln = Aln
k0
K0
€
€
Stato standard
€
€
Serie standard
€
kT
h
δΔGi, j ≠ = AδΔGi, j 0
≠
≠
(
0
ΔGi − ΔG j = A ΔGi − ΔG j
0
)
K/K0 : Costante della variante del sistema)
A: Costante di reazione
ln
k
= ρσ
k0
Equazione di Hammett