Titolazioni A Poliprotici - Dipartimento di Scienze Chimiche

Titolazione Miscele di Acidi (Basi)
Alcune di queste slides riportano materiale gentilmente concesso
dal Dr. Valerio Di Marco- Dip. Scienze Chimiche – Univ. Padova
Quando nella soluzione incognita sono presenti più specie acido/base in
concentrazione incognita, si può ricorre ad una titolazione tenendo conto delle
proprietà acido /base degli analiti.
Si suppone che in soluzione siano presenti due acidi deboli: HA e HB,
caratterizzati da pKaHA =5 e pKaHB = 9 che saranno titolati con la base forte
NaOH:
HA(aq) + NaOH(aq) → Na + (aq) + A − (aq) + H 2 O
HB(aq) + NaOH(aq) → Na + (aq) + B− (aq) + H 2 O
Per queste reazioni la costante di equilibrio sono:
K aHA
K1 =
= 1× 109
Kw
K aHB
K2 =
= 1× 105
Kw
1
Poiché le costanti delle due reazioni sono diverse, avviene prima la reazione
con K più alta, cioè, la base reagisce prima con l’acido più forte. Solo
quando questo è stato consumato, allora la base inizia a reagire con
l’acido più debole.
Per calcolare correttamente il pH della soluzione che contiene 7 sostanze e
simulare la curva di titolazione si deve risolvere un sistema di 7 equazioni in 7
incognite.
E’ però possibile semplificare il problema e suddividere la curva di titolazione nelle
seguenti tre zone:
(I) Prima del punto equivalente di HA
L’NaOH reagisce con HA formando A‒. Le due specie formano un tampone a pH
acido, per cui la specie HB presente in soluzione non si dissocia e non partecipa
alla reazione.
Fino a quando HA non ha reagito completamente con NaOH, HB rimane inerte e
non influenza il pH della reazione. Si può stimare il pH considerando solo
l’equilibrio di dissociazione acida di HA.
2
(II) Dopo il punto equivalente di HA e prima del punto equivalente di HB
In soluzione sono presenti A‒ e HB. HB reagisce con NaOH per formare B‒.
Le specie HB e B‒ formano un tampone a pH basico e la specie A‒ rimane
praticamente inerte.
Fino a quando HB non ha reagito completamente con NaOH, si può stimare il
pH basandosi sul solo equilibrio acido base di HB.
(III) Dopo il punto equivalente di HB
In soluzione sono presenti A‒ e B‒. Aggiunte ulteriori di NaOH fanno
aumentare il pH. Un stima del pH si ottiene considerando il solo NaOH in
eccesso in modo analogo a quanto visto nelle precedenti titolazioni.
3
Curva di titolazione di una miscela di HA (pka=5) e HB (pKa=9) con uguali
concentrazioni inziali con NaOH
12
10
pH 8
6
Nel primo
tratto di curva
l’HA agisce da
tampone e la
curva è quasi
identica a
quella che si
ottiene
titolando solo
HA
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Nel terzo tratto
di curva sia HA
che HB sono in
forma di bse
coniugata A− e
B−. Il pH sarà
influenzato dalla
concentrazione di
OH− liberati
dall’eccesso di
base forte
aggiunta alla
soluzione.
ϕx
Nel secondo tratto di curva l’HB
agisce da tampone e la curva è
quasi identica a quella che si ottiene
titolando solo HB
4
Breve Nota:
Asse x nelle curve di titolazione:
Sull’asse x delle curve di titolazione si può riportare:
Vt= volume del titolante espresso con unità di misura congrua (ad esempio mL)
Oppure
ϕ = frazione di titolazione
C tit Vtit
φ=
C an Van
tit = titolante
tn= analita
5
In queste curve il punto equivalente, per entrambe le specie, corrisponde con
la posizione di massima pendenza della curva di titolazione nelle rispettive
zone (prima zona per HA e seconda zona per HB) .
Non è però sempre possibile distinguere chiaramente i due punti equivalenti
come in questo caso.
Innanzitutto per ciascun analita è necessario che C0 > 10‒4 e K > 106 altrimenti
risulta difficile rilevare il punto equivalente anche se l’acido fosse solo in
soluzione.
Poi, se Ka(HA) e Ka(HB) sono troppo simili, si osserva un solo PE.
Le reazioni dei due acidi con NaOH diventano competitive e si perde la
distinzione tra le diverse zone.
Al limite se le Ka dei due acidi fossero uguali si avrebbe lo stesso punto
equivalente per entrambi gli acidi e la curva di titolazione sarebbe analoga a
quella di un solo acido con concentrazione pari a: CHA+CHB
6
Curve di titolazione dell’acido forte HA con un acido HB con costante
di acidità variabile.
12
C0HA=C0HB=0.01
Ka(A) >> 0
10
pH
Ka(B)=10-6
8
Ka(A) >> 0
6
Ka(B)=10-5
4
Ka(A) >> 0
Ka(B)=10-4
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
ϕx
Come regola generale, Ka(HA) > 104·Ka(HB) affinché si possa apprezzare anche il
7
primo PE.
Per la titolazione di una miscela di basi deboli con un acido forte valgono le stesse
considerazioni fatte nel caso contrario.
Se le concentrazioni delle specie incognite (basi deboli) sono sufficientemente
elevate, la curva di titolazione mostrerà la presenza di diverse zone corrispondenti
alla titolazione delle singole basi deboli da parte dell’acido forte.
Dai punti di massima pendenza di queste curve si ricaveranno i punti equivalenti
per le diverse specie presenti, e sarà possibile stimarne quindi la concentrazione.
Come nel caso delle basi deboli, se le pKb sono troppo simili, non sarà possibile
distinguere le diverse zone della curva di titolazione per le basi deboli e di
conseguenza risulta complicato stimare i punti equivalenti.
In questi casi le titolazioni non possono essere utilizzate per stimare le
concentrazioni delle due o più specie incognite in soluzione.
8
Titolazione di Acidi Poliprotici
La titolazione di acidi poliprotici procede in maniera analoga alla titolazione di
miscele di acidi, dal momento che sono presenti più equilibri di dissociazione
acida. Per un acido diprotico, ad esempio:
H2A (aq) + H2O (solv)
=
HA‒ (aq) + H3O+ (aq)
HA‒ (aq) + H2O (solv)
=
A2‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1
Ka2
Le concentrazioni delle specie però sono correlate, dal momento che
provengono da un solo analita: H2A..
L’aggiunta di NaOH all’inizio della titolazione porterà alla reazione:
+
−
H 2 A(aq) + NaOH(aq) → Na (aq) + HA (aq) + H 2 O
K a1
K1 =
Kw
Solo quando tutto H2A ha reagito NaOH comincerà a consumare la specie HA‒
secondo la reazione:
HA − (aq) + NaOH(aq) → Na + (aq) + A 2− (aq) + H 2 O
K a2
K2 =
Kw
9
Nella curva di titolazione dovrebbe essere possibile distinguere tanti punti
equivalenti quanti sono gli equilibri acido/base dell’acido poliprotico, ma, come visto
in precedenza , ciò è possibile solo se i Ka differiscono tra loro di almeno quattro
ordini di grandezza. Inoltre le singole Ka non devono essere troppo elevate, se no
non si distingue il punto equivalente
Curva di titolazione di acido fosforico (H3PO4) 0.01 M con NaOH;
Ka1 = 7.11·10–3, Ka2 = 6.32·10–8, Ka3 = 7.1·10–13
12
Qui le Ka si differenziano
tra loro di più di 104. Però,
la terza Ka è << 10–8 (cioè
la terza reazione di
titolazione ha
K << 106).
10
pH
2°PE
8
6
1°PE
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Vt (mL) oppure φ
1.0
1.2
10
Esempio di titolazione di una base diprotica
Curva di titolazione del carbonato di calcio con HCl;
Kb1 =2.13·10–4, Kb2 = 2.25·10–8,
Qui le Kb si differenziano tra loro di circa 104, e i due punti equivalenti
distinti si riescono a osservare bene.
11
Curva di titolazione di acido citrico 0.01 M con NaOH;
Ka1 = 7.44·10–4, Ka2 = 1.73·10–5, Ka3 = 4.02·10–7
Qui le Ka si
12
differenziano tra loro di
meno di 104. Tutte sono
10
> 10–8 (cioè tutte e tre
le reazioni di titolazione pH 8
hanno
6
6
K > 10 ).
3°PE
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Vt (mL) oppure φ
Quindi si perdono il primo ed il secondo PE, e si vede solo il terzo.
12
Titolazione di 20 mL di acido glutammico (C0= 0.05 M) con NaOH 0.1 M
Acido Glutammico pKa1= 2.23, pKa2= 4.50 re pKa3= 9.95
Titrations of glutamic acids
(20 mL, 0.05 mol/L, with 0.1 mol/L NaOH)
14,0
12,0
10,0
pH
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
Volume of titrant (mL)
40,0
50,0
60,0
2°PE
In questo caso si osserva bene solo il secondo PE, e si perdono il primo (perché
troppo vicino al secondo) ed il terzo (perché la costante è troppo bassa).
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La determinazione quantitativa della concentrazione dell’acido poliprotico viene
effettuata scegliendo il o i punti equivalenti facilmente rilevabili e calcolando la
concentrazione sulla base della stechiometria della titolazione.
Nel caso dell’acido fosforico (slide 10) si possono usare il primo o il secondo
punto equivalente:
Al 1°PE
Al 2°PE
0
Veq C NaOH
= nH 3 PO4 = VH03 PO4 C H0 3 PO4
0
Veq C NaOH
= 2nH 3 PO4 = 2VH03 PO4 C H0 3 PO4
Nel caso dell’acido citrico (slide 11) si può usare solo il terzo punto equivalente:
Al 3°PE
0
0
Veq C NaOH
= 3nH 3Cit = 3VH03Cit CCit
Per l’acido glutammico (slide 12) si può usare solo il secondo punto equivalente:
Al 2°PE
0
Veq C NaOH
= 2nH 3Glu = 2VH03Glu C H0 3Glu
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Un modo grafico per meglio individuare il pE consiste nel calcolo della derivata
prima e della derivata seconda della curva di titolazione:
D. C. Harris
Elementi di Chimica Analitica
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