Reazioni complesse

Reazioni complesse
O
Reazioni opposte o reversibili
A⇔B
O
Reazioni consecutive
A→B→C
O
(k1 e k-1)
(k1 e k2)
Reazioni competitive o parallele
A→B
(k1)
A→C
(k2)
Reazioni opposte
O
Reazioni opposte o reversibili
A + B ⇔ 2C
(k1 e k-1)
d[ A ]
d[B] 1 d[C]
=−
=
v=−
dt
dt
2 dt
v = v 1 − v −1 = k1[ A ][B] − k −1[C]2
all' equilibrio :
[C]2
k1
=
K1 =
[ A ][B] k −1
v=0
v 1 = v −1
Reazioni opposte
O
A⇔B
O
t=0
[A] = a0
O
t=∞
[A] = [A]eq
(k1 e k-1)
[B] = 0
[B] = [B]eq
[A] + [B] = a0
K = [B]eq/[A]eq
d(a0 − x ) dx
d[ A ]
v=−
=
= k 1(a0 − x ) − k −1x
=−
dt
dt
dt
a0 − x eq
dx
t=∞
= 0 = k1(a0 − x eq ) − k −1x eq e k −1 = k1
dt
x eq
(
a0 − x eq )x
a0
v = k 1( a 0 − x ) − k 1
= k1
( x eq − x )
x eq
x eq
d(x eq − x )
d(x eq − x )
a0
a0
dx
=−
= k1
( x eq − x )
= k1
dt
dt
dt
x eq
( x eq − x )
x eq
x eq
a0
ln
= k1
t
x eq − x
x eq
xeq = 0.8 M
[B]
k1 = 0.08 s-1
k-1 = 0.02 s-1
[A]
k = 0.1 s-1
Reazioni competitive
O
Forma generale:
A→B
(k1)
A→C
(k2)
O
t=0
[A] = a0
[B] = 0
O
t=t
a0 = [A] + [B] + [C]
[C] = 0
d[ A ] d[B] d[C]
−
=
+
= k 1[ A ] + k 2 [ A ] = (k 1 + k 2 )[ A ]
dt
dt
dt
[ A ] = a 0 e −( k 1 + k 2 ) t
ln[A] = ln a 0 - (k 1 + k 2 )t
k = k1 + k 2
[B] + [C] = [B] = a0 - [A]
k = k1 + k 2
[B]
[B]
k1 = 0.07 s-1
[C]
k2 = 0.03 s-1
k = 0.1 s-1
[A]
Reazioni competitive
A→B
(k1)
A→C
(k2)
d[B]
dt
∫
[B ]
0
[B] k1
=
[C] k 2
d[C] k1 d[B]
=
=
dt
k 2 d[C]
k1
d[B] =
k2
∫
[C]
0
d[C]
legge di Wegschnei der
[
[B] + [C] = a0 − [ A ] = a0 1 − e
−( k 1 + k 2 ) t
]
[
[B] + [C] = a0 − [ A ] = a0 1 − e
− ( k1 +k 2 ) t
]
k1
[C] = [B]
k2
[
]
[
]
k1
[B] = a0
1 − e −( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
k2
[C] = a0
1 − e −( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
O
Si forma il prodotto della reazione piu’ veloce
O
Il rapporto tra i prodotti equivale a quello tra le k
O
Nota una delle due k, …..
Reazioni consecutive
A→B→C
O
Reazioni consecutive
(k1 e k2)
O
Occorre conoscere come le varie concentrazioni
dipendono dal tempo
O
[A] e’ un semplice I ordine:
d[ A ]
−
= −k 1[ A ]
dt
[ A ] = [ A ]0 e −kt
O
[B] e’ determinato dalla competizione delle due
reazioni:
d[B]
= k 1[ A ] − k 2 [B] = k 1[ A ]0 e −kt − k 2 [B]
dt
O
[C] e’ determinato dalla scomparsa di [B]:
d[C]
= k 2 [B]
dt
O
Per tempi lunghi tende a diventare un semplice
esponenziale crescente
k1 = 0.1 s-1
k2 = 0.05 s-1
[C]
[B]
[A]
k1 = 0.1 s-1
k2 = 0.1 s-1
[C]
[B]
[A]
s-1
k1 = 0.1
k2 = 0.2 s-1
[C]
[B]
[A]
s-1
k1 = 0.1
k2 = 1 s-1
[B]
[C]
[A]
k1 = 0.1 s-1
k2 = 0.05,0.1,0.2,1,10 s-1
[C]
[B]
[A]
Reazioni consecutive I caso limite
k1 = 0.1 s-1
k2 = 0.01 e 0.001 s-1
[B]
[C]
[A]
Reazioni consecutive II caso limite
k1 = 0.1 s-1
k2 = 1 e10 s-1
[C]
[B]
[A]
k 2 >> k 1
k1
[B] = [ A ]
k2
d[B]
= k1[ A ] − k 2 [B] ≈ 0
dt
O
La velocita’ di comparsa di B e’ uguale a quella
della sua scomparsa: stato stazionario
O
Cio’ si instaura dopo un breve tempo di induzione
e −k1t − e −k 2 t ≈ 0
Ipotesi dello stato stazionario
O
Si applica ad intermedi molto reattivi
O
La loro concentrazione e’ piccola e costante
d[intermedio ]
= ∑ vformazione −∑ vscomparsa ≈ 0
dt
Reazioni piu’ complesse
k1
A+B
k2
C
P
k-1
O
Reazione apparentemente semplice ma soluzione
dell’equazione cinetica laboriosa
O
Si applica l’ipotesi dello stato stazionario per
l’intermedio C
O
Bilancio di massa per le varie specie
O
Definizione univoca di velocita’ di reazione
d[ A ]
d[B]
−
=−
= k 1[ A ][B] − k −1[C]
dt
dt
d[C]
= k 1[ A ][B] − k −1[C] − k 2 [C]
dt
d[P]
= k 2[C]
dt
Occorre esprimere [C] in termini di grandezze “note”
d[C]
= k 1[A][B] − k −1[C] − k 2 [C] = 0
dt
d[P]
k 1k 2
k 1[A][B]
⇒
=
[C] =
[A][B]
k −1 + k 2
dt
k −1 + k 2
caso limite k 2 >> k −1
d[P]
= k 1[ A ][B]
dt
(reazione 1 lenta)
caso limite k -1 >> k 2
d[P] k 1k 2
=
[ A ][B] = k 2K 1[ A ][B] = k oss [ A ][B]
dt
k −1
(pre - equilibrio : reazione 2 lenta)
Meccanismo di reazione
O
La serie di stadi che effettivamente ha luogo durante la
reazione globale (quella indicata dalla stechiometria)
O
La cinetica e’ essenziale per la comprensione del
meccanismo
O
La stechiometria globale non ci dice come si passa da
reagenti a prodotti
O
Un intermedio si forma e scompare durante la reazione
O
Puo’ comparire nella legge di velocita’ ma non nella
stechiometria globale
Meccanismo di reazione
O
Entrambe le reazioni sono stadi elementari
O
La molecolarita’ e’ il numero di “pezzi” che devono
incontrarsi
O
Reazione monomolecolare: una sola specie, 1°
ordine
O
Reazione bimolecolare: 2 specie, 2° ordine
O
Reazione termolecolare: 3 specie, 3° ordine
Meccanismo di reazione
O
Stadio lento: ogni reazione ha uno stadio lento
O
Lo stadio lento e’ quello che determina la velocita’
globale
O
Nella legge di velocita’ compaiono solo informazioni
(concentrazioni, ki, Ki) relative allo stadio lento ed a
quelli precedenti
O
La velocita’ dello stadio lento e’ la stessa di quella di
formazione dei prodotti finali
O
Strutture di transizione, stereochimica, energetica
Teoria cinetica
O
Definiti i profili di concentrazione - conc = f(tempo) -,
le equazioni che li descrivono, il concetto di
meccanismo di reazione e di stadio lento …..
O
Come si passa da reagenti a prodotti? Cos’e’ uno
stato di transizione? Qual e’ l’energia di reagenti,
prodotti, intermedi, e stati di transizione?
O
1) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una
reazione tende a raggiungere l’equilibrio
O
2) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una
reazione mantiene lo stato di equilibrio
A
→ B→C → D
stati di transizione
reagenti
intermedi
prodotti
O
Energia di
attivazione:
energia minima
per rendere
possibile una
reazione
O
Complesso
attivato o stato
di transizione:
arrangiamento
degli atomi in
cima alla
barriera
Ea
ΔE
Effetto della temperatura:
Arrhenius
O
La velocita’ di reazione dovrebbe aumentare con la
temperatura
O
Ad alta temperatura ci sono piu’ molecole che hanno
energia sufficiente per passare la barriera
O
Il numero delle collisioni aventi energia sufficiente
aumenta esponenzialmente
Effetto della temperatura
O
Equazione di Arrhenius
k
A
k = Ae
P
−
Ea
RT
Ea
lnk = ln A −
RT
Grafico d’Arrhenius
Teorie cinetiche
O
Si parte per semplicita’ dall’equazione di Arrhenius
O
Reazioni bimolecolari e fase gas
O
Due teorie cinetiche principali
O
Teoria delle collisioni
O
Teoria dello stato di transizione (basata sulla
statistica)
O
Successiva estensione a reazioni monomolecolari ed
in soluzione
Meccanismi e velocita’
O
C’e’ un energia di attivazione per ogni stadio
elementare
O
L’energia di attivazione determina k
O
k = Ae- (Ea/RT)
O
k determina la velocita’
O
Lo stadio lento (determinante la velocita’ globale)
deve avere l’energia di attivazione piu’ grande
Profili di reazione
Profili di reazione
Teoria dello stato di transizione
O
Dopo lo sviluppo delle curve di energia potentiale nasce
la nuova teoria: Eyring, Polanyi, Evans. Tre postulati:
1) Per andare dallo stato iniziale a quello finale occorre
attraversare un punto detto stato di transizione; tale
stato e’ quello a piu’ alta energia lungo il cammino di
reazione
2) La specie (o complesso) attivata e’ in equilibrio con
reagenti e prodotti
3) La velocita’ di reazione e’ data dal prodotto della
concentrazione della specie attivata e della frequenza
con cui tale specie attraversa lo stato di transizione
Legge di velocita’
A+B
O
X
‡
P
Si assume di poter descrivere la popolazione dello stato
di transizione in termini di equilibrio
K TS
c‡
=
c AcB
v = νc ‡
k B T − ΔG‡ / RT k B T − ΔH‡ / RT ΔS‡ / R
k=
e
=
e
e
h
h