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Tecnica
APRILE 2015
LA TERMOTECNICA
Emissioni
di G. Carminati
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Il mercurio nei fumi dei termovalorizzatori
Alcuni dei metalli più volatili, tra i quali il Mercurio, volatilizzano e passano dai forni ai fumi e, se il sistema di abbattimento non è efficace, in atmosfera.
In funzione delle caratteristiche chimiche e fisiche della sorgente antropica, l’emissione di Mercurio in ambiente può manifestarsi in forme diverse, con
differenti conseguenze tossicologiche potenziali.
I sistemi di adsorbimento più diffusi sfruttano le notevoli proprietà dei carboni attivi, che, generalmente, consentono di rispettare i limiti di legge.
MERCURY IN FLUE GAS OF INCINERATORS
Some of the most volatile metals, such as Mercury in particular, volatilize and pass from the furnaces to the fumes. If the abatement system is not effective, they might be emitted in the atmosphere. Depending on the chemo-physical characteristics of the anthropogenic source, the emission of Mercury
in the environment can manifest in various ways, with different potential toxicological consequences. The most common adsorption systems exploit the
remarkable properties of activated carbon, which generally allows respecting the limits set by regulations.
INTRODUZIONE
Durante la combustione, possono verificarsi complesse modifiche nella
forma chimico - fisica dei composti metallici, influenzando il loro impatto
sull’ambiente. La maggior parte dei metalli, presenti durante la combustione, non sono volatili e rimangono nelle ceneri del forno. Tuttavia, alcuni dei metalli più volatili, quali il Mercurio, il Cadmio, lo Zinco e il Piombo
volatilizzano e passano dal forno ai fumi e, se il sistema di abbattimento
non è efficace, in atmosfera. Si è visto che il 72% del Mercurio presente
nei rifiuti urbani volatilizza durante l’incenerimento e che l’efficienza di
rimozione dai gas del Mercurio e dei suoi composti non è elevatissima.
In funzione delle caratteristiche chimiche e fisiche della sorgente antropica, l’emissione di Mercurio in atmosfera può manifestarsi in forme
diverse, con differenti conseguenze tossicologiche potenziali.
CHIMICA DEL MERCURIO
Il Mercurio, rappresentato dal simbolo Hg, è il solo metallo liquido a temperatura ambiente; solidifica a -38,87 °C e bolle a 356,95 °C. Già a temperatura
ordinaria e, soprattutto nel vuoto, è notevolmente volatile. Il vapore, come
quello dei metalli in genere, è monoatomico e velenoso. Ha la proprietà di
amalgamarsi con l’Oro, proprietà ampiamente usata nella strumentazione
analitica. Forma due serie di sali: mercurosi e mercurici, che derivano dai due
ossidi Hg2O e HgO; i sali sono molto velenosi, specialmente quelli solubili: i
vapori, anche dei sali, danno avvelenamenti cronici.
MERCURIO IN AMBIENTE
È presente in natura sotto varie forme: elementare (o metallico), inorganico (ad esempio Cloruro di Mercurio) e organico (ad esempio Metil- ed
Etilmercurio). Queste forme hanno tutte tossicità differenti per la salute
umana. I vapori di Mercurio possono rimanere per anni in atmosfera ed
essere trasportati ovunque nel globo; in fine sedimentano in laghi, fiumi
e mari, ove si trasformano in Metilmercurio, assorbito dal fitoplancton,
ingerito dallo zooplancton e dai pesci, e si accumula soprattutto nei pesci
predatori, caratterizzati da lunga vita, quali il pescecane e il pesce spada.
Sorgenti di Mercurio:
-- naturale: attività vulcanica, corrosione delle rocce, movimenti di acque,
processi biologici;
Dott. G. Carminati - Forni Engineering
-- attività umane: combustione di combustibili fossili (specialmente carbone),
centrali elettriche, miniere d’Oro e di Mercurio, manifatture di cemento,
pesticidi, cloruri, soda caustica, specchi e dispositivi medici, dispersione
di materiale industriale, composti per odontotecnica, incenerimento rifiuti;
-- movimentazione di antiche sorgenti: mercurio nei suoli, sedimenti, acque,
discariche, rifiuti.
La maggior parte del Mercurio in ambiente proviene dalle attività umane,
in particolare dalle centrali elettriche alimentate a carbone, dai sistemi di
riscaldamento residenziali e dagli inceneritori di rifiuti. Il Mercurio proviene
anche dalle miniere di Mercurio, Oro (dove il Mercurio è usato per formare
un’amalgama prima di essere fuso), e di altri metalli, quali Rame, Zinco e
Argento, e dalle lavorazioni di rifinitura.
Significativi rilasci di Mercurio in ambiente provengono da termometri e
misuratori delle pressione sanguigna, da inceneritori di rifiuti ospedalieri. Il
materiale ospedaliero può essere responsabile fino a una percentuale del
5% di tutto il Mercurio disperso nelle acque di scarico.
Le amalgame dentali rappresentano una potenziale sorgente significativa,
poiché possono contenere fino al 50% di Mercurio elementare, che viene
rilasciato come vapore, ioni o particolato fine e può essere inalato o ingerito.
La Figura 1 riporta sotto forma di immagine le emissioni di Mercurio da
sorgenti di combustione e il trasporto dello stesso in atmosfera.
FIGURA 1 - Da Anthony Carpi-MERCURY FROM COMBUSTION
SOURCES- Water, Air and Soil Pollution 98: 241-254, 1997
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MISURA DEL MERCURIO NEI FUMI
Limitandoci alla misura del Mercurio, nelle sue varie forme, nei condotti fumi e nei camini, si possono intraprendere due strade: misure
periodiche mediante metodi chimici e misure in continuo mediante strumentazione analitica dedicata, generalmente basata su metodi fisici.
In Italia, la norma che descrive la tecnica di misura del Mercurio è la
UNI EN 13211, descritta nell’apposito Manuale Unichim. Detta norma
specifica un metodo manuale di riferimento per la determinazione della
concentrazione in massa del Mercurio in effluenti gassosi o camini. Essa
è stata validata per la determinazione della concentrazione in massa di
Mercurio totale da effluenti gassosi provenienti dall’incenerimento dei
rifiuti per l’intervallo di concentrazione del Mercurio totale da 0,001
mg/m3 a 0,5 mg/m3. Il metodo può essere applicato anche per effluenti
gassosi provenienti da altre fonti.
Sebbene il Mercurio sia principalmente presente in forma gassosa, lo si
può anche trovare in fase di polvere e goccioline (soprattutto all’uscita
degli scrubber a umido). Pertanto è richiesto un campionamento isocinetico per raccogliere correttamente polvere e goccioline.
Il dispositivo di Campionamento consiste di:
-- sonda con ugello in ingresso e tubo a temperatura controllata;
-- alloggiamento del filtro con supporto del filtro e un filtro;
-- una serie di assorbitori;
-- una o più unità di aspirazione con dispositivi di misurazione del gas
e regolatore del flusso.
L’alloggiamento del filtro può essere posizionato:
-- nel condotto o camino, montato direttamente dietro all’ugello di
ingresso (filtrazione all’interno del condotto);
-- all’esterno del condotto o camino, direttamente dietro il tubo di aspirazione (filtrazione all’esterno del condotto).
La sonda di Campionamento deve essere a temperatura controllata. Se
è utilizzato un filtro all’esterno del condotto, anche questo deve essere
a temperatura controllata.
Come soluzione di assorbimento deve essere scelta una delle seguenti:
1. soluzione di permanganato di Potassio/Acido Solforico (KMnO4 2%m/m/H 2SO4 10%m/m);
2. soluzione di Dicromato di Potassio/Acido Nitrico (K 2Cr2O7 4%m/m/HNO3 20%m/m).
Nel caso di campionamento isocinetico è previsto il campionamento a
griglia e il mantenimento delle condizioni di isocinetismo.
Il campionamento può essere semplificato ed eseguito in un solo punto
della sezione del condotto quando siano soddisfatti alcuni requisiti.
Il punto di prelievo deve essere vicino al centro del condotto.
Questo paragrafo è tratto dalla Norma UNI 13211/2003, a cui si
rimanda per maggior approfondimento.
In Figura 2 è riportato il treno di analisi, come previsto dalla Norma.
Il metodo manuale sopradescritto è ancora usato da società certificate
e accreditate per misure di confronto o misure periodiche nel caso che
non sia disponibile un analizzatore in continuo.
Tuttavia è da almeno quindici anni che sono disponibili analizzatori di
Mercurio nei flussi convogliati, i primi erano strumenti molto complessi,
che, praticamente, realizzavano dei laboratori chimici automatizzati,
con numerosi reattori in vetro e pompe peristaltiche; benché le misure
fossero sufficientemente precise, la complessità li rendeva soggetti a
guasti frequenti e richiedevano molta manutenzione.
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FIGURA 2 - Dispositivo di analisi, come previsto dalla Norma
UNI 13211 e ripreso dalla stessa
Da alcuni anni il mercato offre analizzatori di Mercurio totale
basati su un reattore termocatalitico, che ha semplificato di molto
la struttura dello strumento.
Facendo riferimento alla Figura 3, si può osservare che il campione
di gas è prelevato dal condotto mediante un sistema di campionamento e trasferimento riscaldato. Il gas è poi fatto fluire in un
filtro pure riscaldato ed entra poi nel reattore termocatalitico, ove
si effettua la riduzione del Mercurio ionico e del Mercurio depositato sulle polveri; all’uscita da questo processo di trasformazione
si trovano vapori di Mercurio elementare. Il gas è poi essiccato
e la sua concentrazione misurata con il metodo cosiddetto “Cold
vapor atomic absorption spectroscopy (CVAAS)”.
FIGURA 3 - Dispositivo Analizzatore di Mercurio a camino (Da
documentazione tecnica MERCURY INSTRUMENTS)
Vale la pena di descrivere la tecnica CVAAS, tecnica estremamente
sensibile, in uso da molti anni. Con riferimento alla Figura 4, il sistema usa una lampada ultravioletta, che genera linee di emissione
in una banda estremamente stretta e che sono congruenti con le
linee di assorbimento degli atomi di Mercurio; viene così minimizzato l’assorbimento non-specifico. Per compensare la deriva della
lampada, viene usato un raggio di riferimento, con un loop di
reazione, che controlla la lampada stessa. Il raggio UV attraversa
poi la cella, ove fluiscono i vapori di Mercurio, e viene assorbito
secondo la legge dell’assorbimento atomico. Un detector UV allo
stato solido misura il raggio attenuato e lo confronta con il raggio
di riferimento, definendo così il rapporto I/Io (intensità del raggio
attenuato/intensità del raggio di riferimento) proporzionale alla
concentrazione di mercurio elementare nella cella. In realtà, la
misura è fatta in assorbimento, che per la legge di Lambert-Beer
risulta proporzionale alla concentrazione.
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FIGURA 4 - Analizzatore di Mercurio con la tecnica CVAAS (Da documentazione tecnica MERCURY INSTRUMENTS)
ABBATTIMENTO DEL MERCURIO NEI FUMI
In Italia il limite di concentrazione del Mercurio nei fumi degli inceneritori è
0,05 µg/Nm3 e non è prevista la misura in continuo, ma solo misure periodiche con la metodica UNI EN 13211.
Per raggiungere e migliorare queste prestazioni, normalmente si usa un’immissione di carboni attivi a monte del filtro a maniche
I sistemi di adsorbimento più diffusi sfruttano le notevoli proprietà dei carboni
attivi, materiali di origine vegetale o minerale caratterizzati da una porosità
estremamente elevata. I numerosissimi pori microscopici si sviluppano in
profondità diminuendo man mano la loro sezione e forniscono uno sviluppo
superficiale anche di 1.700 metri quadrati per grammo di materiale.
Le loro capacità adsorbenti sono particolarmente indicate per l’abbattimento
dei composti organici con un peso molecolare che varia da 50 a circa 200.
L’ammontare di materiale che può essere adsorbito dal carbone attivo viene
chiamato retentività o capacità di adsorbimento ed è espresso in peso percentuale o in Kg di contaminante organico adsorbito per 100 Kg di carbone
utilizzato; in genere nelle applicazioni operative per ogni 100 Kg di carbone
attivo possono essere adsorbiti da 10 a 30 Kg di contaminante.
La capacità di trattenere i contaminanti organici è influenzata da un gran
numero di parametri fra i quali la temperatura, la pressione, il tipo e la concentrazione degli inquinanti, il loro peso molecolare e la presenza o meno
di umidità e di particolato nel flusso da trattare.
Fattori che condizionano l’adsorbimento sono anche l’area totale di materiale adsorbente impiegato, la dimensione e la forma dei pori, l’eventuale
attività chimica, il tempo di contatto fra adsorbente e sostanza da adsorbire.
I carboni attivi, in polvere, sono trascinati dai fumi e aderiscono alle maniche
del filtro ove sviluppano la loro attività di adsorbitori; i risultati sono generalmente buoni, anche se non eccellenti, in quanto per lo più il Mercurio è
sotto forma di vapore. Per ottenere maggiori prestazioni sono stati prodotti
carboni attivi impregnati di Zolfo, che rimuovono il Mercurio o lo trasformano in Solfuro di Mercurio, sostanza non tossica. Con questi carboni attivi
specifici si ottengono percentuali di abbattimento del 90%.
Questi carboni attivi, specifici per la rimozione del Mercurio, hanno un
costo sensibilmente più elevato di quelli generici, pertanto se ne potrebbe
ipotizzare l’uso solo quando le concentrazioni di Hg tendono a salire e
raggiungere i limiti di legge.
Premessa a tutto questo è la disponibilità di un analizzatore di Mercurio in
continuo, la cui uscita entri in un loop di reazione, che comanda l’immissione
di carboni attivi, additivati con Zolfo, solo nel caso di aumento dei valori
emissivi. L’impiego limitato di questi carboni attivi renderebbe il processo
economicamente sostenibile.
Un’altra soluzione proposta per la riduzione del Mercurio nei fumi, sempre
con l’impiego di carboni attivi solforati, è la collocazione di un reattore a letto
fisso in un cassone, posizionato all’esterno del condotto fumi principale (una
sorta di Bypass), attraverso cui far passare i gas qualora la concentrazione di
Hg superi un certo valore. Anche in questo caso si tratterebbe di un impiego
temporaneo (per motivi economici); inoltre per non ingigantire il reattore, la
proposta è valida per portate modeste - qualche decina di migliaia di metri
cubi. Delle serrande, comandate automaticamente, potrebbero deviare il
flusso verso il filtro solo in caso di necessità.
FIGURA 5 - Rimozione del Mercurio con immissione di carbone
in inceneritore di rifiuti urbani con controllo del particolato. (Da
Anthony Carpi-MERCURY FROM COMBUSTION SOURCES- Water,
Air and Soil Pollution 98: 241-254, 1997)
COMPORTAMENTO DEL MERCURIO NEI DENOX CATALITICI
Il Mercurio nei gas grezzi, che fluiscono negli inceneritori, è costituito da
più del 95% di Cloruro di Mercurio. L’ossidazione del Mercurio metallico durante la combustione dipende dalla temperatura di combustione
e dalla percentuale di materiale inorganico nei fumi a temperature
sotto i 500 °C. Dal momento che il Cloruro di Mercurio e il Mercurio
metallico hanno entrambi un’elevata volatilità, sono presenti entrambi,
alle condizioni di processo, in fase vapore.
Si nota nei DENOx catalitici una sorta di ritenzione del Mercurio, che in
condizioni particolari, viene poi rilasciato, generando degli innalzamenti
della concentrazione dello stesso, che può superare i limiti di legge.
Le reazioni sono le seguenti:
I) HgCl2 + 2OH- ----→ Hg(OH)2 + 2Cl- ----→HgO + H2O + 2Cl- (per pH>7,5)
Questo significa che in ambiente basico il Cloruro di Mercurio precipita sotto
forma di Ossido di Mercurio, solido di colore rossastro.
In presenza di HCl e adeguata temperatura, si ottiene:
II) HgO(s) + 2HCl(g) ----→ HgCl2(g) + H2O(g) (per T = 250°-300 °C)
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Si osserva, secondo questa reazione, che l’Ossido di Mercurio solido ritorna allo stato di vapore (sotto forma di Cloruro di Mercurio)
ed esce con le emissioni da camino, in quanto, generalmente, i
DENOX sono in coda al processo di abbattimento.
Si può ipotizzare, come soluzione a questo problema, di stabilizzare il pH all’interno del DENOX con un’accurata regolazione
dell’immissione di Calce o Bicarbonato. Si potrebbe installare un
pHmetro all’ingresso del DENOX e introdurre la sua misura nell’algoritmo di controllo dell’immissione dei reagenti basici. Anche la
temperatura ha importanza, come evidenziato dalla reazione (II).
I catalizzatori SCR, che impiegano il Vanadio, per il controllo degli
NOX promuovono l’ossidazione del Mercurio elementare da Hg0 a
Hg2+ nei gas combusti delle centrali elettriche a carbone. Lo Hg2+
è solubile in acqua e può essere efficacemente catturato da uno
scrubber a umido. Questo significa che la combinazione di un SCR
con un FGDw può fornire un efficace abbattimento del Mercurio.
Esperimenti di laboratorio (TOPSØE, vedere bibliografia) hanno
evidenziato come importanti per la chimica del Mercurio, le tre
seguenti equazioni chimiche:
2HCl + Hg0 + ½O 2 →HgCl2 + H 2O
2NH 3 + 3HgCl 2 → N2 + 3Hg 0 + 6HCl
2NO + 2NH 3 +½O 2 →2N2 + 3H 2O
La prima reazione è l’ossidazione del Mercurio metallico da parte
di O 2 e HCl, la seconda è la riduzione di HCl 2 con NH 3 e la terza
è la reazione DeNOX.
Un approfondito studio condotto dal CESI (vedere bibliografia)
porta alle seguenti importanti conclusioni:
--l’Ammoniaca si comporta da inibitore nei confronti dell’ossidazione catalitica Hg0 →Hg 2+, causando una notevole riduzione
dell’efficienza di conversione, misurata in assenza di NH3;
--la conversione aumenta, invece, in maniera significativa in presenza di HCl, pertanto l’HCl è un attivante dell’ossidazione
catalitica Hg 0 →Hg2+, l’effetto si mantiene parzialmente anche
quando si alimenta NH3 simultaneamente;
- -l’aumento del tempo di contatto causa anch’esso un incremento
della conversione Hg 0 →Hg2+;
- -l’efficienza di conversione dipende dal contenuto di V 2O5 del
catalizzatore (e quindi della sua capacità ossidante).
Appare chiaro che è importante favorire la trasformazione di Hg0
in HgCl2 tutte le volte che il sistema di trattamento fumi prevede la
presenza di un abbattitore a umido dopo il DeNO X.
CONCLUSIONI
I tecnici ambientali dedicano particolare attenzione al Mercurio
per la sua alta tossicità, tendenza a bioaccumularsi e difficoltà di
abbattimento. Esso è uno degli 11 metalli in traccia attualmente
regolati dall’EPA. Come già detto le maggiori sorgenti antropogeniche di emissioni di Mercurio sono la combustione del carbone e
gli inceneritori di rifiuti, che, nel complesso rappresentano l’80%
dell’emissione totale.
Ai fini dell’abbattimento è importante conoscere la forma, sotto cui
il Mercurio è presente nei fumi. È noto che la presenza di SO 2 e
Cl, sempre nei fumi, influenza la speciazione dello Hg nelle forme
elementare e ossidata. Una volta ossidato, il Mercurio può essere
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più facilmente catturato dalle tradizionali tecniche di abbattimento (scrubber a umido e filtri per particolato); inoltre il Cloruro di
Mercurio ha un’elevata efficienza di cattura nei sistemi a umido
perché solubile. L’atomo di Mercurio nella sua forma elementare ha
scarsa reattività, comparato ad altri metalli, e l’ossidazione in aria
è estremamente lenta anche a elevate temperature, l’ossidazione
si manifesta solo in presenza di forti ossidanti, quali NO 2 e Cl 2.
Le campagne, proposte dai governi e dall’ iniziativa popolare, per
la riduzione di componenti contenenti Mercurio, hanno dato generalmente buoni risultati, riducendo in maniera sensibile il Mercurio
in ingresso ai termovalorizzatori; questo di per sé ha modificato
in maniera positiva le emissioni di Hg, a cui si aggiunge il sistema
di abbattimento, che nei termovalorizzatori è generalmente realizzato a secco, con immissione di carboni attivi nel flusso dei fumi
prima del filtro a maniche, soluzione tecnica descritta nella pagine
precedenti. Con questi accorgimenti non è difficile rispettare il
limite di legge di 0,05 mg/Nm 3. Permangono saltuari innalzamenti
emissivi di Mercurio, che sembrano dovuti al comportamento dei
DENOX e che si è tentato di spiegare in precedenza.
RINGRAZIAMENTI
L’autore ringrazia il dott. Roberto Zanotto di AltoVicentinoAmbiente per la ricca documentazione fornita e l’ing. Matteo Carollo, di
Forni Engineering, per l’attenta revisione del testo.
BIBLIOGRAFIA
1. Ralf Wisk, John Meier, Bruce Kaiser-Nalco, Messung und Minderung
von Quecksilber-Emissionen, 2012
2. Tai Gyu Lee, Elisabeth Hedrick, Pratim Biswas-Hg Reactions in
the Presence of Chlorine Species, Journal of the Air & Waste
Management Association
3. Norma UNI 13211/2003
4. Documentazione Mercury Instruments, Technology e SM-3 Mercury Stack Monitor
5. Giugliano, Le emissioni atmosferiche da processi di termodistruzione
dei rifiuti, Politecnico di Milano - Corso di aggiornamento Giugno 1999
6. A. Negri, La caratterizzazione ed il monitoraggio delle emissioni in
atmosfera degli impianti di termodistruzione, Politecnico di Milano Corso di aggiornamento Giugno 1999
7. S. Cernuschi, il controllo delle emissioni atmosferiche da impianti
di termodistruzione rifiuti, Politecnico di Milano - Corso di aggiornamento Giugno 1999
8. Documentazione tecnica PICA-Mercury - Nature, effects, and how to
control emissions
9. Data Sheet-AddSorb VQN
10.Data Sheet-AddSorb VQ1
11.Carboni attivi-www.nonsoloaria.com
12.Anthony Carpy - Mercury from combustion sources, Water, Air, and Soil
Pollution 98: 241-254, 1997
13.Who-exposure to mercury: a major public health concern
14.Aldor Topsøe-Mercury oxidation over selective catalytic reduction
(SCR) catalysts
15.CESI-Verifica dell’effetto dei catalizzatori SCR-DeNOX sulla riduzione del Mercurio […]