forze di van der Waals

LE FORZE INTERMOLECOLARI
Finora abbiamo considerato le interazioni che tengono insieme
gli atomi per formare le molecole, cioè le forze interatomiche.
In aggiunta a questo tipo di legame esistono le forze responsabili dell’interazione
fra le molecole, cioè le forze intermolecolari.
Pur essendo molto più deboli dei legami covalenti e ionici,
queste forze sono decisive nel determinare proprietà chimico-fisiche
di importanza farmaceutica, come la pressione di vapore e
la solubilità delle varie sostanze, la struttura delle
macromolecole biologiche come le proteine e il DNA, nonché l'associazione
farmaco-recettore.
Le interazioni fra molecole a guscio completo, neutre (cioè non ioniche),
sono di solito denominate forze di van der Waals, in quanto sono responsabili delle
deviazioni dal comportamento ideale dei gas,
decritte dall’equazione di Van der Waals dei gas reali.
Oltre a queste interazioni di carattere generale presenti in tutti i tipi di
molecole
esiste anche una importante interazione specifica presente solo in particolari molecole
che è il legame idrogeno.
L’unità di misura del momento dipolare usata di solito
è il Debye, D (1 D = 1030 Coulomb m).
La tabella che segue riporta alcuni valori tipici di  per molecole polari.
Sosta
nza
HF
HCl HBr
HI
CO
CH
Cl3
CH3 H2O
OH
 (D)
1.91 1.08 0.80 0.42 0.11 1.01 1.71 1.85
7
Una molecola in cui i vettori dei dipoli dei diversi legami si compensano per
simmetria ha momento risultante nullo e viene chiamata molecola apolare.
Per esempio nella molecola lineare del biossido di carbonio O = C = O
i momenti dei due legami C = O opposti hanno risultante zero.
Lo stesso avviene in altre molecole altamente simmetriche come per esempio
CH4 e CCl4 a simmetria tetraedrica. Invece nella molecola non lineare H2O i moment
dei due legami O  H si sommano vettorialmente e di conseguenza l'acqua risulta
fortemente polare,  = 1.85 D.
STATO DI AGGREGAZIONE E FORZE INTERMOLECOLARI: FORZE
DIPOLO- DIPOLO E FORZE DI VAN DER WAALS
Sappiamo che molte sostanze molecolari a temperatura ambiente si
presentano sia allo stato solido che allo stato liquido e gassoso e in ogni
caso dobbiamo sapere che lo stato di aggregazione di una sostanza ad
una determinata temperatura dipende:
1. dalla massa delle molecole
2. dall’intensità delle forze di attrazione tra le molecole
Le forze di attrazione tra le molecole si instaurano quando le molecole si
avvicinano cioè interagiscono tra loro, quindi prevalentemente negli stati
condensati (liquido e solido).
Le forze di attrazione tra le molecole si chiamano genericamente forze
intermolecolari (o anche legami intermolecolari).
Si tratta di forze di natura elettrica che si generano tra il polo positivo di
una molecola e quello negativo di un’altra molecola. Tutte le molecole
vengono così coinvolte in una fitta rete di legami.
L’interazione ione - dipolo è responsabile in larga misura della
dissoluzione dei composti in acqua (solvente polare) ovvero della loro
idratazione anche allo stato solido nei sali idrati come CuSO4·5H2O.
Nell’idratazione si crea un legame fra lo ione e alcune molecole di acqua.
Vedremo come questa interazione influenza la solubilità dei composti ionici in
H2O.
B) FORZE DI VAN DER WAALS o FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON
Anche tra le molecole apolari esistono forze di attrazione: consideriamo ad
esempio i primi quattro elementi del gruppo VIIA ( famiglia degli alogeni ), costituiti
da molecole biatomiche apolari.
Dai valori delle temperature dei passaggi di stato riportate nella tabella sottostante
si capisce che a temperatura ambiente lo iodio è solido mentre il bromo è liquido
e sia il fluoro che il cloro sono gassosi.
Tab. 1 - Temperature dei passaggi di stato dei quattro alogeni
questo fatto ci fa capire che le forze intermolecolari devono essere più intense
tra le molecole di iodio ( solido ) che tra le molecole di bromo ( liquido ).
Invece le molecole di fluoro e cloro (entrambi gassosi ) non si legano affatto tra
loro e si muovono in ampia libertà. Il caso del bromo e dello iodio non
costituisce un’eccezione dato che le sostanze apolari liquide e solide sono
numerosissime.
Dovremmo allora spiegarci di quale natura sono le forze che si manifestano tra le
molecole che non presentano polarità elettriche.
Si tratta comunque di forze di natura elettrica.
In sintesi possiamo dire che il continuo movimento degli elettroni all’interno
delle molecole porta ad una distribuzione non simmetrica delle cariche
positive e negative con formazione di dipoli istantanei che cambiano
continuamente il segno delle loro polarità. Inoltre, le molecole,
momentaneamente dipolari, si influenzano a vicenda creando altri dipoli
indotti e quindi si instaura una fitta rete di deboli forze di natura elettrica fra
dipoli istantanei – dipoli indotti
Dipolo istantaneo
Dipolo indotto
E pot
3 h

6
4 r
2
Hdipende dalla energia di ionizzazione
polarizzabilità
rseparazione di carica
a) Le molecole apolari sono il risultato di una distribuzione simmetrica delle cariche
elettriche disposte al loro interno. Dato però che gli elettroni sono in continuo
movimento, può capitare che in un certo istante la carica elettrica non sia distribuita
in modo simmetrico e quindi la molecola per un istante diventa un dipolo, che si
chiama appunto dipolo istantaneo.
b) Si può pensare che questo dipolo influenzi le molecole vicine inducendo in esse
una certa polarizzazione.
si crea in tal modo un dipolo indotto. Fra dipolo istantaneo e dipolo indotto sorge
quindi una debole attrazione di natura elettrica.
c) Questo fenomeno si sviluppa “ a raggiera” fino a coinvolgere tutte le molecole.
Le forze di dispersione di London o forze di Van der Waals esistono in
molecole apolari come F2, Cl2, Br2, I2 ( ma anche H2, N2, ecc). Come mai però
F2 e Cl2 sono gassosi, mentre Br2 è liquido e I2 addirittura solido?
Evidentemente le forze di van der Waals tra le molecole di fluoro e
cloro sono troppo deboli per tenerle ravvicinate in uno stato condensato
e poi il fluoro e il cloro hanno più basso peso molecolare ( 38 u e 71 u
rispettivamente).
Come mai il bromo è liquido e lo iodio solido?
In entrambi i casi si possono formare dipoli istantanei, capaci di polarizzare le
altre molecole
- dipende dalle dimensioni delle molecole stesse e quindi dal numero
degli elettroni: maggiore è il numero degli elettroni, maggiore è lo
spostamento di cariche elettriche all’interno delle molecole e quindi
maggiore è la loro polarizzazione.
I dati mostrano chiaramente come lo stato fisico dei composti sia influenzato
dal peso molecolare che influenza anche la temperatura di ebollizione, che
cresce anch’essa all’aumentare del peso molecolare, segno che le
molecole fanno sempre più fatica a staccarsi le une dalle altre e segno
quindi che le forze di attrazione tra di esse sono in progressivo aumento.
Per confrontare le intensità dei due tipi di forze di cui abbiamo parlato si
possono considerare le temperature di ebollizione di due sostanze, una polare
e l’altra apolare.
Dato che la temperatura di ebollizione di due sostanze dipende anche dal peso
molecolare, affinchè il confronto sia corretto, occorre considerare sostanze come,
ad esempio, HCl e F2 ( PM HCl = 36 u, PM F2 = 38 u ):
la temperatura di ebollizione di HCl ( - 85 °C ) è molto più alta di quella
di F2 ( - 188 °C)
una differenza simile si riscontra anche tra le temperature di fusione ( HCl infatti
fonde a - 115 °C mentre F2 fonde a - 220 °C ); pertanto è ragionevole
concludere che in generale le forze dipolo - dipolo che si instaurano fra le
molecole polari sono più intense delle forze di Van
der Waals che si manifestano tra le molecole apolari.
Lo stato di aggregazione di una sostanza dipende dal suo peso molecolare
e dalle forze di interazione tra le sue molecole.
Consideriamo allora i composti formati dall’idrogeno con i primi quattro
elementi del gruppo VIA:
l’acqua non segue questo andamento e bolle ad una temperatura
decisamente elevata.
Considerando anche le ridotte dimensioni delle molecole d’acqua, si deve
ammettere che tra esse deve essere presente un legame molto più forte delle
“normali” interazioni dipolo - dipolo.
Analogamente il fluoruro d’idrogeno ( HF ) presenta temperatura di
ebollizione molto più alta rispetto ai composti dalla struttura simile come HCl ,
HBr, HI e lo stesso dicasi per NH3 rispetto ai composti omologhi formati dagli
elementi dello stesso gruppo.
La ragione di questo comportamento anomalo va ricercata in primo
luogo nella grande differenza di elettronegatività tra l’atomo di idrogeno
e gli atomi di fluoro, azoto e ossigeno.
Inoltre, a causa del piccolo volume di questi tre atomi, ma soprattutto
dell’atomo di idrogeno, le cariche elettriche che si concentrano sui due
dipolo delle molecole di H2O, HF e NH3, sono molto intense. Questo fatto
provoca forze di attrazione tra molecole vicine particolarmente elevate.
Questo comportamento è dovuto alla presenza del il legame a idrogeno.
IMPORTANZA DEL LEGAME A IDROGENO – Il legame a idrogeno spiega
perchè l’acqua, nonostante il suo basso peso molecolare, bolle a 100 °C
e fonde a 0°C.
Infatti, per far avvenire l’ebollizione non bisogna solo fornire energia per
far avvenire il passaggio di stato, ma bisogna fornire energia
supplementare per rompere i legami a idrogeno.
Questo legame è responsabile di un comportamento anomalo ma anche
provvidenziale dell’acqua: questa, infatti è l’unica sostanza liquida che,
solidificando, aumenta il proprio volume. Nell’acqua liquida le molecole
sono legate tra loro da legami a idrogeno che consentono comunque una
certa libertà di movimento nonostante la presenza di legami a idrogeno. Al
diminuire della temperatura, le molecole rallentano il loro stato di agitazione e,
avvicinandosi a 0°C, cominciano a formarsi legami a idrogeno stabili che,
essendo direzionati secondo ben precisi angoli di legame, portano infine
ad una struttura con molti spazi vuoti. La conseguenza della formazione di
questa struttura è appunto un aumento di volume e quindi una diminuzione
della densità, ed è proprio per questo che il ghiaccio galleggia sull’acqua.
5. FORZE TRA MOLECOLE DIVERSE: MISCIBILITA’ E SOLUBILITA’
Abbiamo spiegato che c’è una relazione tra lo stato fisico delle sostanze e il tipo
di forze che si stabiliscono tra le loro particelle. Ma in questa trattazione
abbiamo sempre considerato le situazioni che si creano tra molecole uguali,
cioè di un’unica sostanza. ci proponiamo ora di interpretare, alla luce degli
stessi modelli, che cosa succede se si mescolano sostanze diverse.
Pertanto spiegheremo perchè alcuni liquidi sono miscibili tra loro ed altri
no ed analogamente perchè alcune sostanze sono solubili in determinati
solventi ed insolubili in altri.
Supponiamo di mescolare due liquidi entrambe apolari, come per esempio CCl4 (
tetracloruro di carbonio ) e Br2 (bromo ). Le molecole di CCl4 stanno vicine le une
alle altre per effetto delle forze di Van der Waals ed analogamente quelle di Br2.
Quando uniamo i due liquidi, è ragionevole prevedere che le stesse forze di Van
der Waals possano attirare tra loro anche molecole diverse e che quindi le
molecole di CCl4 si possano miscelare perfettamente con quelle di Br2.
In effetti il bromo e il tetracloruro di carbonio formano un miscuglio
omogeneo ovvero una soluzione in qualunque proporzione vengano
mescolati.
Generalizzando possiamo concludere che i liquidi apolari si
miscelano tra loro
è ragionevole prevedere che anche i liquidi polari siano miscibili in tutte
le proporzioni dal momento che le forze dipolo - dipolo si possono
instaurare sia tra molecole uguali che diverse. E infatti sappiamo che
l’alcol etilico si mescola bene con l’acqua.
L’aceto è una miscela di due liquidi polari: acqua e acido acetico.
Viceversa, tenendo presente la diversità delle forze intermolecolari, si può
prevedere che un liquido apolare non potrà mai mescolarsi con un
liquido polare.
Se per esempio tentiamo di miscelare acqua e trielina le molecole di trielina si
attrarranno solo tra loro e quelle di acqua solo tra loro con il risultato che
acqua e trielina formeranno un miscuglio eterogeneo.
Lo stesso se tentiamo di mescolare acqua e olio.
Possiamo allora trarre una conclusione di
carattere generale:
· i liquidi polari si miscelano tra loro
· i liquidi apolari si miscelano tra loro
· i liquidi apolari non si miscelano con
quelli polari
Più sinteticamente: il simile scioglie il
suo simile.
Il fenomeno della solubilizzazione di un solido molecolare può essere
interpretato in generale come il risultato di forze di attrazione tra molecole
dello stesso tipo, quelle del soluto e quelle del solvente.
Le singole molecole di soluto sono circondate da un certo numero di molecole di
solvente: questa situazione prende il nome di solvatazione.
Si capisce quindi come un solido polare, come appunto il saccarosio, sia
solubile in acqua.
Viceversa, solidi apolari come la naftalina, la canfora e la cera non siano
solubili in acqua in quanto le forze di attrazione fra le molecole di soluto
sono diverse dalle forze di attrazione tra le molecole di solvente.
Quindi i solidi polari sono solubili in solventi polari e i solidi apolari sono
solubili in solventi apolari.
A maggior ragione questo fatto spiega perchè molti sali, che sono composti
ionici, sono solubili in acqua che è un solvente, come già detto, fortemente
polare. Il modo con cui le molecole d’acqua interagiscono con quelle ad
esempio di KCl che è un composto ionico, è molto simile allo sciogliersi del
saccarosio. Responsabili della solubilità del KCl sono le forze di
interazione ione - dipolo .