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strutture di risonanza
Strutture di risonanza C C C - :O: : :O : :O: - :O: - :O: O: : :O: - : :O: : : :O: : - - : Scriviamo la struttura di Lewis dello ione carbonato (CO32-) Le tre strutture sono perfettamente equivalenti e vengono normalmente indicate come strutture di risonanza o strutture mesomere La loro relazione reciproca, appunto risonanza o mesomeria viene rappresentata con la freccia a doppia punta 1 Qual è la vera struttura dello ione carbonato? E’ giusto pensare che uno dei due ossigeni sia diverso dagli altri due, cioè che porti un doppio legame e sia privo di carica : - :O : C :O : : : :O - La realtà è che il vero ione carbonato è qualcosa di intermedio tra le tre strutture rappresentate 2 I dati sperimentali relativi a questo ione sono meglio rappresentati da un immagine dello ione in cui gli elettroni sono ugualmente distribuiti tra tutti e tre gli atomi di ossigeno .. C - O .. .. O O .. - - .. 3 .. Lo ione inoltre ha una struttura simmetrica in cui la lunghezza dei tre legami è la stessa (1,29 Å), intermedia tra un legame singolo (1,43 Å) e uno doppio (1,22 Å) .. C - O .. .. O O .. - .. - 4 .. C C C - :O: : :O : :O: - :O: - :O: O: : :O: - : :O: : : :O: : - - : Quindi per lo ione carbonato possiamo scrivere le tre strutture già viste, che hanno tutte la stessa connessione di atomi ma differiscono l’una dall’altra soltanto per la posizione dei doppietti elettronici (doppietti di non legame o elettroni p) i nuclei ed i legami s restano fissi inoltre il numero degli elettroni non accoppiati deve rimanere costante 5 Le singole strutture sono strutture di risonanza (mesomere) o formule-limite, ed ognuna di queste strutture dà qualche informazione sulla vera struttura ma non ci dice tutto La rappresentazione completa di una specie che è un ibrido di risonanza viene fatta scrivendo tutte le formule-limite unendole l’un l’altra mediante frecce a doppia testa 6 C C C - :O: : :O : :O: - :O: - :O: O: : :O: - : :O: : : :O: : - - : Talvolta capita che le strutture di risonanza siano equivalenti come l’anione carbonato In altri casi, invece, si possono avere strutture di risonanza non equivalenti, delle quali alcune rappresentano l’ibrido di risonanza più di altre 7 .. .. .. O H C C H H .. .. O H C C H H .. - Queste due strutture sono diverse e quindi non sono equivalenti, questo comporta che hanno un contenuto energetico diverso, e contribuiscono quindi in modo diverso all’ibrido di risonanza Cioè una struttura a contenuto energetico elevato contribuisce meno di una struttura a contenuto energetico più basso (minore) 8 La teoria della risonanza rappresenta un modello sviluppato per giustificare osservazioni sperimentali che non possono essere spiegate alla luce di un modello più semplice, quale una singola struttura di Lewis per ogni specie molecolare o ionica 9 Struttura più rappresentativa • • • • Maggior numero di ottetti possibile Più legami possibile Cariche negative sugli atomi più elettronegativi Minore separazione di carica possibile H + H C N H H H + H C N H H 10 Regole per scrivere le strutture di risonanza ed inividuare le più stabili 1) Nel passare da una formula di risonanza all’altra i nuclei degli atomi non cambiano posizione vengono spostati solo gli elettroni ed inoltre gli atomi del sistema di risonanza giacciono sullo stesso piano .. .. .. O H C C H H .. .. O H C C H H .. - Movimento di soli elettroni (in blu): questa è la risonanza H O H H C C H H .. .. .. + .. H O H H C C H H + Oltre al movimento degli elettroni in blu, c’è anche il movimento di atomi in rosso, si tratta di un equilibrio tra due individui chimici distinti ed esistenti 12 2) Lo spostamento di elettroni deve rispettare la regola dell’ottetto; fanno eccezione gli intermedi reattivi (radicali e carbocationi) gli atomi con elettroni insufficienti (AlCl3 e BF3) e gli atomi del terzo periodo (che possono accettare più di otto elettroni, come S e P) H - O O C C+ H H H La struttura in blu è più stabile di quella in rosso perché questa ultima ha l’atomo di carbonio con l’ottetto completo 13 - O O O C C O - O O - In questo caso invece abbiamo spostato solo una coppia di elettroni e questo porta ad avere il carbonio con 10 elettroni errore perché è stata violata la regola dell’ottetto 14 3) Le strutture di risonanza con un maggior numero di legami covalenti, che rispettano l’ottetto, sono più stabili di quelle che non rispettano l’ottetto N O N O La struttura in blu è più stabile di quella in rosso, perché quest’ultima ha l’atomo di azoto con l’ottetto non completo 15 4) Le strutture con separazione di cariche elettriche sono meno stabili di quelle senza separazione di cariche elettriche O O H C O CH3 - C + CH3 H O La struttura in blu non ha separazione di cariche ed è più stabile di quella in rosso, che presenta separazione di cariche 16 5) Quando si hanno strutture con separazione di carica dà il massimo contributo, cioè è più stabile, quella in cui la carica negativa è sull’atomo più elettronegativo - O O + C C C- O H H H + H H H La struttura in blu è più stabile di quella in rosso 17 6) Il numero totale degli elettroni non cambia e non cambia nemmeno il numero degli elettroni appaiati o spaiati - O O C+ C C- O H H H + H H H 18 Riassumiamo le principali caratteristiche delle strutture di risonanza e dell’ibrido di risonanza 1) Ogni volta che una molecola può essere rappresentata da due o più strutture che differiscano solo per la posizione degli elettroni e non degli atomi si ha risonanza H H C CH3 H CH3 C H H CH3 CH3 C CH3 Isomeri strutturali C4H10 19 La molecola reale è un ibrido delle varie strutture, chiamato ibrido di risonanza, che viene rappresentato scrivendo tutte le formule di risonanza e collegandole mediante frecce a doppia punta - O O C+ C C- O H H H + H H H 2) Le varie strutture di risonanza rappresentano ognuna alcuni aspetti della vera molecola, che è l’ibrido di risonanza Sono significative soltanto quelle che hanno basso contenuto energetico e stabilità paragonabili 20 3) Di conseguenza, le strutture di risonanza non hanno esistenza reale; se, per assurdo, si potesse sintetizzare una delle strutture di risonanza con gli elettroni localizzati a coppie, essi si riassesterebbero spontaneamente per dare la struttura più stabile, cioè l’ibrido di risonanza - O O C+ C C- O H H H + H H H 4) La stabilità dell’ibrido di risonanza è maggiore di quella delle strutture di risonanza 21 Vediamo ora due esempi di ibrido di risonanza esistenti in natura 22 resonance contributor asino mulo resonance hybrid cavallo resonance contributor 23 dragon resonance contributor unicorn resonance contributor rhinoceros resonance hybrid CH3CN, Acetonitrile, CH3C N H - + H C C N H (a) H H C C N H (c) H + H C C N H (b) - Nella struttura (a) l'azoto non ha l'ottetto completo, ha solo sei elettroni, e vi è separazione di cariche con la carica positiva sull'atomo più elettronegativo e viceversa - Nella struttura (b) il carbonio centrale non ha l'ottetto completo ed inoltre vi è separazione di cariche - Nella struttura (c) questi inconvenienti non si presentano ed è quindi la struttura più stabile e più rappresentativa 5 H Diazometano CH2N2 C N N H 3 H 1 C N N H H C N N 4 C N N H C N N H H H H 2 La struttura (1) viene ottenuta applicando le regole per la scrittura delle formule di Lewis, in essa gli atomi hanno l'ottetto completo ma c'è separazione di cariche Nella struttura (2) vi è separazione di cariche ed il carbonio non ha l'ottetto completo Nella struttura (3) gli atomi hanno gli ottetti completi ma c'è separazione di cariche, con la carica negativa sull’atomo meno elettronegativo e viceversa Nella struttura (4) l’atomo di azoto terminale non ha l’ottetto completo e c’è separazione di cariche, con la carica negativa sull’atomo meno elettronegativo e viceversa Nella struttura (5) non vi è separazione di cariche ma l’azoto terminale non ha l'ottetto completo 5 H Diazometano CH2N2 C N N H 3 H 1 C N N H H C N N 4 C N N H C N N H H H H 2 Poiché le strutture con l'ottetto completo prevalgono, le più rappresentative sono la numero 1 e la numero 3 tra le due, prevale la 1, in cui la carica negativa risiede su un atomo più elettronegativo Tra le altre tre quella che da un contributo maggiore è la 5 dove non c’è separazione di carica mentre la 4 rispetto alla 2 è quella meno rappresentativa in quanto la carica negativa è localizzata sull’atomo meno elettronegativo Le formule limite di risonanza sono rappresentazioni di una specie molecolare o ionica che differiscono tra loro solo per la posizione dei doppietti elettronici non condivisi e degli elettroni di tipo p che le caratterizzano Le connessioni tra gli atomi restano identiche e gli elettroni dei legami s non sono interessati dal fenomeno della risonanza