I sensori chimici: dal riconoscimento molecolare al naso elettronico

Enrico Dalcanale
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale
Università di Parma
I SENSORI CHIMICI: DAL
RICONOSCIMENTO
MOLECOLARE AL NASO
ELETTRONICO
Perugia 27 agosto 2007
CHEMICAL SENSORS
analyte
sensor
layer
transducer
signal
Features of a successful sensor:
Robustness
Selectivity
Chemical Sensors
• Metal Oxide Semiconductors
• Electrochemical
• Mass sensitive Devices
• Polymer Composite Sensors
• Optical Sensors (fluorescence, SPR, etc.)
MOS sensors (Metal Oxide Semiconductors)
Characteristics: - high sensitivity (p.p.b.)
- long-lasting over time
“Hot” sensors (250-400°C)
PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO SENSORI MOS
Esempio: Reazione fra CO e O2 adsorbito sulla superficie del film di
SnO2
½ O2 + (SnO2-X)*
O_(SnO2-X)
CO + O_(SnO2-X)
CO2 + (SnO2-X)*
Polymer Composite Sensor Array
Composite sensor = polymer + conducting particles
Sample polymers:
•poly(vinyl butyral)
•poly(vinyl acetate)
•poly(styrene)
•poly(ethylene oxide)
conductive
polymer
composite
Conducting particles:
•carbon black
Signal Generation
IL PROBLEMA DELLA SELETTIVITA’
supramolecular
sensor
analyte
selectivity
transducer
selective sensor
layer
ISSUES IN SUPRAMOLECULAR SENSING IN THE GAS PHASE
Supramolecular sensing in solution
Supramolecular sensing in the gas
phase
Nonspecific dispersion interactions
Nonspecific dispersion interactions
mainly cancel out in moving the
increase dramatically in moving
analyte from solution to the receptor
the analyte from the gas phase to
site
the solid receptor layer
The entropic cost of binding is partly
The entropic cost of binding is not
paid by solvent release in the bulk
alleviated
L. Pirondini, E. Dalcanale, Chem. Soc. Rev. 2007, 695.
QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE
quartz disk (0,17 mm)
organic sensitive layer (50-500 nm)
Basic resonant frequency: 10 MHz
gold electrode (250 nm)
2 f 02
f  
 m
q   q
Interaction of sensitive sensor surface and analytes
from gas phase or liquid
Features:
sensitive coating
• versatile
• no baseline drift
• unspecific
analyte
quartz disk
gold electrode
THIRD GENERATION RECEPTORS
Ph
Ph
P
O
O
O
O
P
O
O
H
H
R O
O R
H
H
O
O
O
O
P
O
O
P
Ph
Ph
Tiiii
GAS PHASE COMPETITION OF Mi, ABii, Tiiii
VERSUS EtOH
P. Vainiotalo, E. Dalcanale et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006, 17, 213.
DISSOCIATION OF ETHANOL COMPLEXES OF CAVITANDS
MS-MS EXPERIMENTS
CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF
MeOH COMPLEXATION -Tiiii ISOMER
Side view
Top view
Tiiii[H, CH3, CH3]•MeOH complex
RESPONSES TO MeOH: THE Tiiii CASE
120
100
80
-F/Hz
60
40
20
0
PECH
Mi
ABii
Tiiii
MeOH 1500 ppm
H5C6
O
CH2Cl
O
CH2Cl
O
O
O
O
R
R
R
R
O
PECH
O
O
P
O
O
O
O
O
O
P
R
R
R
R
O
O
O
O
C6H5
P O
O O
O
O
P
O
O
R
R
R
R
Mi
ABii
O
O
O
O
P
O
O P
H5C6
R = C11H23
P
Tiiii
O
C6H5
SPECIFIC VS. ASPECIFIC RESPONSES
TO LINEAR ALCOHOLS
20
18
16
Response
ratio
to PECH
for each
analyte
14
12
PECH
10
Mi
8
ABii
6
Tiiii
4
2
0
MeOH
EtOH
PrOH
BuOH
H5C6
CH2Cl
O
CH2Cl
O
O
O
O
O
R
R
R
R
O
PECH
O
O
R
R
R
R
O
O
Mi
1500 ppm each analyte, data normalized to PECH
P
O
O
O
O
O
P
O
O
O
ABii
C6H5
P O
O O
O
O
P
O
O
R
R
R
R
P
O
O
O
O
P
O
O P
H5C6
O
C6H5
Tiiii
CONTROL EXPERIMENT: THE Tiiii VERSUS TSiiii CASE
350
300
-F/Hz
250
200
TSiiii
Tiiii
150
100
50
0
MeOH
EtOH
H5C6
C6H5
P O
O S
No complexation
is observed
in the gas-phase
for TSiiii
PrOH
O
P
S
O
O
S
R
R
R
R
BuOH
H5C6
P
C6H5
P O
O O
O
O
O
R
R
R
R
P
O
O
O
O
O
O
O P
P
O
O
P
S
H5C6
TSiiii[C11H23,H,C6H5]
C6H5
H5C6
C6H5
Tiiii[C11H23,H,C6H5]
CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF
CF3CH2OH LACK OF COMPLEXATION
H3C
CH3
CH3
P O
O O
O
O
P
O
H3C
H3C
CH3
O O
O
P
O P
O
O
CH3
CH3
Tiiii[H, CH3, CH3]
Features:
Cavitand with the highest complex
stability in CID experiments
No TFE complexation is observed
in the gas-phase!
10 ppm
-F/Hz
QCM RESPONSES
H3C
P O
O O
45
CH3
CH3
O
O
40
P
O
H3C
35
30
25
Tiiii [H,CH3,Ph]
20
CH3
O O
O
P
O P
O
H3C
O
CH3
CH3
15
Tiiii[H, CH3,Ph]
10
5
H5C6
MeOH
EtOH
n-PrOH
iso-PrOH
n-BuOH
n-PeOH
C6H5
P O
O S
0
TrifOH
250 ppm
-F/Hz
O
350
P
O
S
R
R
R
R
S
S
P
O
O
O P
O
300
H5C6
250
TSiiii[C11H23,H,C6H5]
C6H5
H5C6
200
Tiiii
150
C6H5
P O
O O
TSiiii
100
O
50
P
H5C6
0
MeOH
EtOH
PrOH
BuOH
O
O
O
O
R
R
R
R
P
O
O
O
O
P
C6H5
Tiiii[C11H23,H,C6H5]
WATER-CAVITAND CRYSTAL STRUCTURE
Tiiii[H, CH3, CH3]2H2O grown from TFE-water
DISSOCIATION OF WATER COMPLEXES OF CAVITANDS
MS-MS EXPERIMENTS
[M + H2O + H]+
[M + H]+
ABii[C11H23, H, Ph]H2O
[M + H]+
Tiiii[C11H23, H, Ph]2H2O
Complexes formed in acetonitrile-water solution
Nota Bene: Mi[C11H23, H, Ph] does not bind water in the gas phase
RESPONSES OF CAVITANDS TO H2O (230 PPM)
-F/Hz
-F/Hz
100
TSiiii
80
Pech
Mi
60
ABii
Tiiii
40
20
0
230ppm
H5C6
P O
O S
O
P
H5C6
H5C6
C6H5
O
S
R
R
R
R
O
TSiiii
CH2Cl
O
O
CH2Cl
O
O
O
O
O
R
R
R
R
O
S
S
P
O
PECH
O P
C6H5
O
O
O
Mi
P
O
O
O
O
O
P
R
R
R
R
O
O
O
O
ABii
C6H5
P O
O O
O
O
O
O
P
R
R
R
R
P
O
O
O
O
P
O
O P
H5C6
Tiiii
O
C6H5
RECIPE FOR A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR
•Permanent “free volume” in the form of an empty cavity for the analyte
in the receptor layer
•A network of synergistic interactions within the cavity is pivotal for
achieving selectivity
•Increasing the number of energetically equivalent interactions is the
key strategy to improve sensitivity
•ESI-MS and X-ray structures allowed to pinpoint the main features
of the cavitand-analyte interactions (type, number, strength, geometry)
with predictive value for the corresponding sensor behavior toward
small size analytes like C1-C4 alcohols and water.
The new approach: from selectivity to specificity
A new approach to specific gas sensing is to make an optical sensor in order to
avoid unspecific interaction between the receptor layer and analytes.
Analytes
Complexed receptor
Free receptor
Emission Spectra
Polymeric Thin Film via Spin Coating
Scheme
Solution A:
Solution B:
PVC
Cavitand
1)
Sebacate
2)
1 mL di THF
3 mL di THF
3)
Stirring for 1.5 hours till completely dissolved
Spincoating: the cycle
Solution C:
1:1 (500mL A + 500mL B)
8000
7000
6000
5000
rpm
Spincoating: 100 mL
4000
3000
2000
1000
0
0
5
10
15
20
25
30
t (s)
Spincoater
35
40
45
50
55
Sensor measurements
500 ppm
100 ppm
5
1
4,5
0,9
4
0,8
3,5
0,7
3
0,6
Ethanol
2,5
2
Ethanol
0,5
0,4
Methanol
1,5
0,3
1
0,2
n-Propanol
0,5
Butanol
n-Pentanol
0,1
0
0
1
2
3
1
2
3
A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR FOR BENZENE IN AIR
EU legislation requires threshold values for benzene below 0.7 ppb (≈2 μg/m3) by 2010
THE CAVITAND RECEPTOR
N NN
O OO
CH3
NN
O O
CH3
E. Dalcanale et al. JOC 1992, 57, 4608.
H3C
NN N
OO O
H3C
TRAP BEHAVIOR
15min injection of [B] = 20ppb at 30sccm
a)
8
b)
with QxCav in line
no cavitands in line
8
Reference
20 min [B] = 20 ppb
20 min [T+X] = 10 ppb
80
70
6
4
60
50
4
40
2
2
0
0
30
20
0
5
10
Time (min)
15
20
0
10
20
30
Time (min)
a) Measurement of QxCav absorption efficiency.
b) Measurement of QxCav desorption kinetics. The red dotted trace
shows the temperature ramp.
T (°C)
I (uA)
I (uA)
6
OVERVIEW OF THE SYSTEM COMPONENTS
SEPARATION AFER MICROCOLUMN
[B] = [T] = [E] = [X] =
0.0 ppb
0.1 ppb
0.5 ppb
1.0 ppb
5.0 ppb
60
1250
benzene
toluene
m-xylene
Peak area (AU)
1000
I (uA)
40
0
2
4
6
Time (min)
m-xylene
ethylbenzene
toluene
0
benzene
inject
20
8
10
750
500
250
0
0.1
1
Concentration (ppb)
Calibration curve
THE FINAL OBJECT
IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI
Axel and Buck, Premio Nobel 2004 Medicina
IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI
LIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTI
Sensori MOS
Composti solforati 100 ppb
H2S 5 ppm
Idrocarburi < 10 ppm
Olfatto umano
Composti solforati 7 ppb
H2S 7 ppb
Idrocarburi
• propano 16000 ppm
• butano 2100 ppm
• pentano 400 ppm
SENSORI M.O.S.
Un array di 6 o 12 sensori MOS a strato
spesso, stabile e resistente nel tempo; il
cuore del sistema.
Un sistema di autocampionamento a
spazio di testa dinamico ed un sistema
di termostatazione, permettono di
effettuare routinariamente un elevato
numero di analisi
Un software, che utilizza le
comuni tecniche di analisi
multivariata (PCA, DFA…), per
la costruzione delle banche
dati, l’elaborazione dei dati e la
lettura dei risultati.
Ricerca
scientifica
Progetto europeo CRAFT Odour Control
attualmete in corso per monitoraggio
cartoncino alimentare
Controllo qualità sui
prodotti finiti
Valutazione e controllo
materie prime
Controllo qualità
packaging
NASO ELETTRONICO AD OSSIDI
SEMICONDUTTORI
Sensori
Caratteristiche:
-elevata sensibilità (p.p.b.)
-lunga durata nel tempo
Sensore
umidit à
MOS
Sensore
t emperat ura
Flusso aria
Sono sensori “caldi” (250-400°C)
Camera A
Valvola di iniezione
Aria
cromat ografica
+
In
1
2
3
4
5
6
Camera B
Out
Flussimet ro
Fiala
7
8
9
10
11
12
Sensori
Messa a punto di un
Sistema Olfattivo Artificiale
per il controllo qualità dell’olio
vergine di oliva
E. Dalcanale et al., La Chimica e l’Industria 1999, 81, 465-469.
E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2001, 78, 85-92.
E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2003, 80, 65-70.
L’obiettivo
Sostituire i panel test organolettici nella valutazione
routinaria della difettosità e dei parametri di
qualità dell’olio extra vergine di oliva
IL PANEL TEST
NELL’OLIO DI OLIVA
Capo panel e 8/12 assaggiatori
Procedura di assaggio standard
Media (reg. CEE 256/91)
Scheda di
profilo
Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02)
Giudizio complessivo e classificazione olio vergine di oliva
PRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COI
AVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dell’aceto. E’
fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione
di acido acetico , acetato di etile e etanolo.
MUFFA: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati
abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti
umidi.
MORCHIA: flavor caratteristico dell’olio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione
in depositi sotterranei e aerei.
RISCALDO: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto
un avanzato stato di fermentazione anaerobica.
RANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro
prolungato contatto con l’aria.
VERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca
dell’olivo (Bactrocera oleae).
Typical fingerprint of a virgin olive oil
Response of sensors
(R/R) %
Maximum point
Selected points (value)
Fourier Transform coefficients
PCA (Principal Component Analysis)
DFA (Discriminant Function Analysis)
ANOVA
N minimum = 3 x n° sensors x n° features x n° classes
N maximum = 5 x n° sensors x n° features x n° classes
Difetto Rancido
Confronto SOA - PANEL TEST
Il SOA, si è dimostrato in grado di
individuare i difetti anche a basse
concentrazioni eguagliando le
prestazioni dei panel test sensoriali.
DIFETTATI:
Voto panel < 6,5
Discriminazione qualitativa
di VOO commerciali
Il SOA si è dimostrato in grado di
discriminare tra oli extra vergini ed oli
difettati e di classificare correttamente
campioni incogniti.Il lavoro è stato
svolto su più di 100 oli analizzati
organoletticamente.
EXTRA VERGINI:
Voto panel > 6,5
SOATEC srl
SOATEC is a spin-off Company of the Department of Organic and Industrial
Chermistry of Parma University, established at the beginning of 2003.
The project of the spin-off is to propose at the customers the pluriennal
experience in gas sensor field (MOS, QCM, CPS sensors) carried out in
collaboration with important Industries.
SOATEC:
develop and commercialise chemical sensors and Artificial Olfactory
Systems (AOS), also called Electronic Noses, and offer consulting services
for specific applications in food and environmental fields, when there is a
smell problem.
Address: Dip.to di Chimica Organica ed Industriale, V.le delle Scienze 17/A, 43100 Parma
Telephone: +39 0521 906410 Fax: +39 0521 905472
WEB: www.soatec.unipr.it
E-mail: [email protected]
Cosa abbiamo imparato da queste esperienze...
I SOA per essere competitivi sul mercato necessitano
della messa a punto specifica per singola applicazione,
indipendentemente dalla tecnologia utilizzata.
Università
Ricerca
+
Spin-off
Applicazione
Tecnologia direttamente trasferibile alle aziende
"The reasonable man adapts himself to the world;
the unreasonable one persists in trying to adapt the world to himself.
Therefore all progress depends on the unreasonable man"
(George Bernard Shaw)
GRAZIE A TUTTI
PER L’ATTENZIONE