Le forze intermolecolari

Le forze intermolecolari
esistono delle forze di interazione tra le molecole
che le tengono unite
Le forze intermolecolari
Forze di interazione di Van der
Waals
Forze di Van der Waals
• Attrazione dipolo indotto-dipolo indotto
• Attrazione dipolo permanente-dipolo
permanente (forze di London)
• Attrazione dipolo permanente-dipolo
indotto
• Attrazione ione-dipolo
Interazione fra molecole
apolari
Modello di interazione fra dipoli elettrici
istantaneamente indotti
• Dipolo elettrico: è costituito da due cariche
uguali ma di segno opposto separate da una
distanza d
• Momento del dipolo elettrico, m = vettore il cui
verso è diretto dalla carica + a quella – e il cui
modulo è dato da:
m=Qxd
Polarizzazione di un atomo in
un campo elettrico.
Dipolo indotto:
Il baricentro elettronico
non coincide
più con il nucleo
m= aE
a è la polarizzabilità dell’atomo
dipende dalla forza con cui gli elettroni più esterni sono
vincolati al nucleo e dal loro numero
Quando si avvicinano i due atomi
le coppie elettroniche risentono l’una
dell’altra e si muovono in sincronia
in modo da essere sempre il più lontane
possibili.
Questo movimento fa si che le nubi elettroniche
non coincidano con il nucleo;
Si crea perciò un dipolo istantaneo, nullo
nel tempo
Si parla di Forze di London
Meccanismo di interazione fra due atomi di
elio, e l'energia risultante.
Forza di dispersione o di London
Si annulla rapidamente con la distanza
hn  energia di ionizzazione (dell'atomo o della molecola)
d = distanza fra le molecole
a = polarizzabilità
L’energia di legame è molto< di quella del legame covalente:
Interazione He è 75 J/mol, mentre un legame covalente H-H è 4,3x105
J/mol
Le forze di dispersione sono l’unico tipo di forze intermolecolari
operative tra molecole non polari, quali ad esempio H2, Cl2, CO2,CH4.
http://www.kentchemistry.com/links/bonding/vdw.htm
Le molecole polari e l’interazione per
orientazione
• Molecola con due atomi diversi: il baricentro dei nuclei
non coincide con quello degli elettroni perciò la
molecola si dice polare
• Al momento dipolare di questa molecola contribuiscono
gli elettroni di legame e non legame (dipenderà dalla
diff di elettronegatività e dalla geometria molecolare)
• Le molecole polari si attraggono reciprocamente per
effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima
l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per
orientazione.
• Uattr  -m/d6
Geometria molecolare e
polarità delle molecole
Interazione dipolo-dipolo.
Come detto prima le molecole polari si attraggono reciprocamente
per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima
l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione.
Interazione per induzione
• Il dipolo permanente di una molecola
induce su un’altra molecola, polare o non
polare, un dipolo, chiamato indotto.
• Esiste
un’attrazione
fra
dipolo
permanente e dipolo indotto.
Contributo % delle varie forze
di van der Waals al legame
intermolecolare
m
a
(x10-30 Cm) (x10-30 m3)
CO
HCl
HBr
HI
NH3
H2O
0.40
3.50
2.67
1.40
4.87
6.17
1.99
2.63
3.61
5.44
2.26
1.59
Orient. Disp.
Induz.
%
%
%
99.9
81
94
99.5
50
19
4
3
0.5
5
4
15
3
45
77
Raggi di Van der Waals
Sono tendenzialmente > dei raggi atomici (che si riferiscono ad atomi legati
attraverso legame covalente), ma l’andamento periodico è simile.
Energia di van der Waals
Ep
A distanze moderate
Ep è < di quando le
due molecole sono
infinitamente
lontane.
rA +r B
Quando le molecola
vengono a contatto,
Ep inizia a crescere
per effetto delle
repulsioni (che danno
sempre un contributo
> 0 a Ep.
Stato di aggregazione e energia
di legame intermolecolare
• Pressoché tutte le sostanze possono essere
ottenute allo stato solido, liquido e gassoso
all’aumentare della temperatura
• Per le forze attrattive viste fino ad ora tutte le
sostanze dovrebbero trovarsi allo stato solido
• Deve esistere un fattore correlabile alla
temperatura, che si oppone all’energia di
legame delle particelle e tende a separarle le
une dalle altre.
Energia cinetica
• Questo fattore è l’energia cinetica, che è
posseduta da tutte le particelle e dipende
solo dalla temperatura.
• Energia cinetica media:
Ecin = 3/2 k T
dove k è la costante di Boltzmann e T è la
temperatura assoluta
Energia cinetica
Probabilità
Energia cinetica più probabile
Energia cinetica media
Ecin = 3/2 k T
La curva non è simmetrica.
L’energia cinetica media è maggiore
del valore più probabile
Energia cinetica
All’aumentare della
temperatura aumenta la
probabilità di trovare molecole
con energia cinetica maggiore di
un certo valore di soglia
Probabilità
Energia cinetica
Ecin (soglia)
Quando l’energia cinetica
media delle particelle supera il
valore assoluto di quella
potenziale dovuta alle forze di
attrazione, le particelle non
sono più legate ed il sistema è
gassoso
(infatti a una T sufficientemente alta tutte le sostanze sono gassose)
Il fatto che una sostanza sia solida, liquida o
gassosa dipende dalla competizione tra
energia cinetica media posseduta dalle
particelle e energia potenziale di
interazione che dipende dal tipo di
interazione
T di ebollizione= indice forze coesione nel
liquido
T di sublimazione= indice forze coesione nel
solido
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb
Tfus
He
- 268,9
- 269,7
Ne
- 246
- 248,6
Ar
- 185,8
- 189,4
Kr
- 152
- 157,3
Xe
- 109
- 111,9
Rn
- 62
- 71
Gas nobili:T basse, energie di legame molto piccole
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb
Tfus
F2
-188.2
-219.6
Cl2
-34.7
-101
Br2
+58
-7.2
I2
+183
+113.7
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb
Tfus
H2
- 252.7
- 259.2
N2
- 195.8
- 210
O2
- 183
- 218.8
P4
+280
+44.2
S8
+444.6
+119
Aumentando le dimensioni atomiche, aumenta α e le T
Temperature di ebollizione (K)
dei composti H2X del VI
gruppo
400
350
300
250
200
T
150
100
50
0
H2S
H2Se
H2Te
HH2O
O
H
S
H
Se
H2Te
2
2
2
Si noti il valore insolitamente alto per H2O
H2Po
H Po
2
Legame a ponte di idrogeno
Alcune sostanze presentano T eb > di quelle
spiegabili con le forze di interazione viste
prima
Quindi queste sostanze devono avere forze
di coesione >> della semplice orientazione
del dipolo e della polarizzabilità delle
molecole
Legame a ponte di idrogeno
• Quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo fortemente
elettronegativo e di dimensioni non troppo grandi (O, N, F), il
legame H-X è fortemente polare, con un verso diretto verso
l’atomo più elettronegativo.
• Sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica a causa
delle sue piccole dimensioni, quindi esso interagisce fortemente con
quella parte dell’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di
non legame.
• Si realizza quindi un legame di natura elettrostatica, ma che
presenta anche un carattere fortemente direzionale.
• È molto più forte di quelli generici di Van der Waals, ma circa 10
volte < di quelli covalenti(il legame a idrogeno può anche essere
intramolecolare, come ad esempio nelle proteine).
Il legame a ponte di idrogeno.
Il legame a ponte di idrogeno può
avvenire anche fra molecole
chimicamente diverse
Il legame a ponte di idrogeno:
fattori geometrici
X
H

Y
Z
D
D ≈ 2.8 Å distanza donatore-accettore
150° ≤  ≤ 180°
X
H

Y
X-H può essere diverso da Y-Z.
Es. nelle proteine
X-H = N-H
Y-Z = O=C
Struttura del ghiaccio
Anche se, per comprensibili motivi di chiarezza, gli
atomi sono qui rappresentati con dimensioni molto
piccole, è sostanzialmente vero che la struttura del
ghiaccio è relativamente “vuota”, a causa della
direzionalità del legame a idrogeno. Come indicato con
le tracce di color azzurro nell’intorno di un atomo di
ossigeno, ogni molecola d’acqua partecipa alla
formazione di quattro legami a idrogeno: in due di
questi, formati con gli idrogeni della molecola stessa,
essa agisce da donatrice di legame a idrogeno, mentre
per gli altri due si comporta da accettrice, nel senso
che due legami O-H, da due altre e distinte molecole,
sono orientati verso le coppie non di legame
dell’ossigeno della prima. In definitiva, ogni atomo di
ossigeno viene a trovarsi in un intorno tetraedrico
(corrispondente alla disposizione delle sue coppie di
legame e non di legame), anche se le quattro direzioni
non sono in tutto equivalenti. Con la fusione del
ghiaccio una piccola frazione di questi legami
statisticamente si interrompe, o almeno i legami non
rimangono nell’acqua così fissi e direzionati come nel
ghiaccio, così che si ha complessivamente una lieve
contrazione di volume, con aumento della densità.
Andamenti delle temperature di
ebollizione (Teb) in serie di idruri,
che rivelano
l’importanza della presenza (o
assenza) del legame a idrogeno.
L’effetto dell’esistenza del legame a
idrogeno si nota dalle posizioni
anomale dei punti di Teb per H2O, HF
ed NH3 rispetto a quelli attesi in base
al resto dell’andamento delle curve.
Ad esempio, riferendosi agli idruri del
6 (16 ) gruppo, l’andamento della
temperatura di ebollizione da H2S ad
H2Te è quello atteso in base
all’effetto delle crescenti interazioni
attrattive di Van der Waals, conseguenti
all’aumento complessivo del
numero di elettroni. Se questo fosse il solo
tipo di interazione presente, si
estrapolerebbe per l’acqua un valore
di Teb nell’intorno di -80 C, anziché
+100 C (alla pressione di 1 bar). Il
grande aumento del valore di Teb che
si riscontra è dovuto alla forte
associazione per legame a idrogeno
tra le molecole dell’acqua
Forze intermolecolari
Tipo di
interazione
Dipendenza
dalla distanza
Energia tipica
(kJ/mol)
Caratteristiche
Dipolo-dipolo
1/d6
0.3
Tra molecole
polari
London
1/d6
2
Tra tutti i tipi di
molecole
Legame a H
fissa
20
Tra N, O, F, che
condividono un
atomo di H
Per confronto:
Tipo di
interazione
Dipendenza
dalla distanza
Energia tipica
(kJ/mol)
Caratteristiche
Ione-ione
1/d
250
Tra ioni
Covalente
Fissa
200-400
Tra atomi
Le forze intermolecolari … non
sono solo intermolecolari
In molecole relativamente complesse
contribuiscono a definire la struttura
tridimensionale
Amminoacidi
Amminoacido
Formula generale
R diversi danno luogo a diversi amminoacidi
Amminoacidi
Gli amminoacidi naturali sono 20
Legame peptidico
Gli amminoacidi si legano fra loro attraverso il
legame peptidico (legame covalente):
Backbone e catene laterali (R)
Dipeptide, tripeptide, polipeptide … proteina (> 50 aa)
Proteine
Struttura primaria = sequenza degli amminoacidi
Struttura secondaria = struttura regolare in cui gli
atomi del backbone sono tenuti insieme da
legami a idrogeno
Proteine
Tipici elementi di struttura secondaria:
a-elica:
legame a idrogeno fra (NH)ì+4 e (CO)i
b-sheet: legame a idrogeno fra
NH e CO di regioni diverse
i
i+4
Proteine
Struttura
terziaria
=
disposizione
tridimensionale degli atomi che determina
la forma complessiva della proteina.
E’ determinata da interazioni di van der
Waals, elettrostatiche e a idrogeno fra i vari
aa.
DNA
La doppia elica è stabilizzata da legami ad
idrogeno