velocita` di reazione

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II Liceo Classico Tradizionale
Materia: Chimica
Ore/settimana SN: 3
Ore/settimana: 1 o 2
Cinetica Chimica
Gloria Schiavon
Riferimenti Bibliografici:
-
P. Silvestroni - Fondamenti di Chimica
A. Sacco - Fondamenti di Chimica
R.C. Smoot, J.S. Price, R.G. Smith, D. Cacciatore – Corso di Chimica Moderna
M. Rippa – Fondamenti di Chimica
MOMENTO FORMATIVO
Grandezze, unità di misura e strumentazione di laboratorio
La materia e le trasformazioni di stato
Il linguaggio chimico e la mole
Modelli atomici, orbitali e configurazioni elettroniche
Il sistema periodico
Nomenclatura dei composti, formule, reazioni e calcoli stechiometrici
I legami chimici e la struttura molecolare
Gas, liquidi e solidi
Soluzioni e loro proprietà
Termodinamica chimica
Cinetica chimica
Equilibrio chimico
Acidi e basi, pH, soluzioni tampone
Elettrochimica
Cenni di chimica organica
OBIETTIVI DIDATTICI
• affiancare un criterio cinetico al criterio
valutazione della spontaneità di una reazione
termodinamico
nella
• definire la velocità di reazione ed i fattori che la influenzano
• comprendere il significato generale del meccanismo di reazione e
rappresentarlo graficamente
• definire l’energia di attivazione e comprendere il significato del
complesso attivato
• giustificare l’effetto della temperatura sulla velocità
• spiegare cos’è un catalizzatore e come agisce in una reazione chimica
• comprendere il significato di equilibrio dinamico e descrivere in che
modo si stabilisce
• scrivere la costante di equilibrio di una qualsiasi reazione e spiegarne il
significato
INTRODUZIONE
La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista
termodinamico: per fare questo, non si considera il meccanismo della
reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e finale.
Le reazioni possono essere esaminate anche da un punto di vista cinetico,
concentrando l’attenzione sul meccanismo di reazione e sulla velocità con
cui una reazione avviene.
Lo scopo della cinetica chimica è quello di studiare l’influenza di diversi
fattori (concentrazione, T, catalizzatori, ecc) sulla velocità delle reazioni
chimiche, al fine di potere interpretare i meccanismi secondo cui esse
procedono e trovare le condizioni operative che permettano di fare
procedere rapidamente quelle desiderate
VELOCITA’ DI REAZIONE
La velocità di reazione indica la variazione nel tempo della concentrazione di
una delle specie chimiche partecipanti al processo
In particolare, è generalmente definita come la variazione della
concentrazione dei reagenti (diminuzione) o dei prodotti (aumento) nel
tempo
La velocità di reazione è determinata
utilizzando metodi sperimentali quali,
ad esempio:
1. la misura del volume di
prodotto o consumato nel tempo
gas
2. la misura della variazione nel
tempo del peso di un reagente solido
o di un prodotto insolubile
3.
la
misura
della
variazione
dell’intensità del colore della miscela
nel tempo, nel caso di reagenti o
prodotti colorati
4.
la
misura
della
variazione
dell’acidità della soluzione in un
intervallo di tempo
FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITA’ DI REAZIONE
Sperimentalmente si osserva che la velocità di reazione può essere
modificata da vari fattori quali:
1.
Concentrazione dei reagenti
2.
Stato di aggregazione dei reagenti e loro area superficiale
3.
Temperatura
4.
Presenza di particolari sostanze dette catalizzatori
1. VELOCITA’ DI REAZIONE e CONCENTRAZIONE
Sperimentalmente, è possibile ricavare che la velocità di una reazione
chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti.
Ad esempio, per la generica reazione A + B  C la velocità sperimentale è
data dalla seguente relazione:
v = k [A] [B]
Vi è ovvero una relazione di proporzionalità tra la velocità di reazione e la
concentrazione dei reagenti.
Questo è determinato dal fatto che all’aumentare della concentrazione dei
reagenti aumenta anche la probabilità che essi interagiscano formando i
prodotti.
Lo stesso vale per una reazione del tipo A + B + C  D per la quale
v = k [A] [B] [C]
La costante di proporzionalità k prende il nome di costante cinetica e
coincide con la velocità di reazione quando le concentrazioni dei reagenti
sono unitarie
Essa pertanto deve esprimere implicitamente l’effetto di tutti gli altri
parametri (esclusa la concentrazione) che determinano la velocità di
reazione e serve come riferimento per confrontare tra loro le cinetiche di
diversi processi chimici
1. VELOCITA’ DI REAZIONE e CONCENTRAZIONE
Per la generica reazione aA + bB  cC + dD vale lo stesso ragionamento e
la velocità sperimentale è data dalla seguente relazione:
v = k [A]a [B]b
Generalizzando, quindi, si può dire che la velocità di una reazione chimica è
direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti,
ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico
In realtà, questo vale SOLO se una data reazione procede mediante un
singolo processo elementare.
Generalmente si parla invece di ORDINE DI REAZIONE per indicare gli
esponenti delle concentrazioni.
Essi non coincidono con i coefficienti stechiometrici, non possono essere
stabiliti in base all’equazione chimica ma devono essere determinati
sperimentalmente e il loro valore è strettamente correlato al meccanismo
di reazione
2. VELOCITA’ DI REAZIONE e AREA SUPERFICIALE
La velocità di reazione aumenta all’aumentare dell’area superficiale dei
reagenti, cioè in base alla loro suddivisione in pezzi più piccoli
ESEMPIO:
Se si pone un pezzo di zinco in una soluzione di HCl, la velocità di reazione
dipendo dall’interazione di HCl con la sola superficie esterna dello zinco
Se si svolge la medesima esperienza utilizzando zinco in polvere la velocità
di reazione risulta aumentata in quanto la superficie dello zinco esposta
all’acido è aumentata
Tanto più sottile è la polvere, tanto più intimo è il contatto Zn-HCl e tanto
maggiore sarà la velocità di reazione
Ne deriva che le reazioni che si svolgono in soluzione acquosa sono molto
più veloci in quanto aumenta infinitamente la superficie di contatto tra i vari
reagenti essendo le particelle (ioni o molecole) solvatate
Esempio pratico: bustine per acqua frizzante
3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA
Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione
Si consideri una reazione elementare del tipo A + BC  AB + C
Perché A e BC reagiscano è necessario:
• che si urtino
Tuttavia, nel caso di reazioni fra gas, calcolando il numero di urti e confrontandolo
con la velocità di reazione osservata, si deduce che non tutti gli urti sono adeguati
per far avvenire la reazione chimica (Es. in un cm3 di O2 a O°C e 1 atm si
realizzano 1,6*1028 urti al secondo  le reazioni in fase gas dovrebbero essere
istantanee!)
• che l’urto sia efficace, cioè che le molecole posseggano sufficiente
energia e che l’urto avvenga in zone reattive di esse
Requisito Energetico
Le molecole che si urtano devono
possedere una E cinetica tale da
vincere
le
forze
elettrostatiche
repulsive fra esse, andando a
formare
il
complesso
attivato.
L’energia minima richiesta per la
formazione del complesso attivato è
detta Energia di Attivazione (Ea).
Requisito Sterico
Il fattore sterico (p) indica l’importanza
dell’orientazione con cui deve avvenire
l’urto affinché sia efficace. L’importanza
del fattore sterico diminuisce al
diminuire delle dimensioni delle molecole
interessate nella reazione
3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA
Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione
Requisito sterico
Urto
non
efficace
Urto
efficace
3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA
Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione
Requisito energetico
Solo le collisioni in cui l’energia cinetica complessiva delle particelle è uguale
o superiore a Ea possono portare al complesso attivato e poi ai prodotti.
Una reazione quindi consiste nella formazione di un complesso attivato a
maggiore energia (stato di transizione) e nel riarrangiamento degli elettroni
degli atomi che lo costituiscono in nuove strutture con il minimo contenuto
di energia possibile.
3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA
Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione
Requisito energetico
Se il numero di particelle con sufficiente E cinetica è piccolo, gli urti efficaci sono
pochi e la reazione risulta lenta.
Per accelerarla si può fornire energia al sistema aumentandone la temperatura,
in modo da fare aumentare il numero di molecole dotate di sufficiente energia
per dare luogo alla formazione del complesso attivato.
L’aumento di T non influisce direttamente sull’aumento del numero di urti.
Distribuzione dell’energia
di Maxwell-Boltzmann
La frazione di molecole con Ecin ≥ Ea ad
una certa temperatura T1 corrisponde
all’area sottesa dalla curva T1 da Ea a
+∞ (in viola).
Aumentando T, il numero di particelle
con Ecin ≥ Ea aumenta, come indicato
dall’area sottesa dalla curva T2 > T1 da
Ea a +∞ (in arancione).
Applicando la statistica di MaxwelBoltzmann si può dimostrare che il
numero di urti efficaci è Neff=Ntot*e(-Ea/RT)
3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA
Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione
Considerando che:
• la velocità di reazione è funzione del numero di urti efficaci nell’unità di tempo
• il numero degli urti efficaci è proporzionale al numero di molecole che
possiedono, nella direzione d’urto adeguata (fattore sterico p), una energia
cinetica almeno pari all’energia di attivazione (Neff=p*Ntot*e(-Ea/RT))
Si può collegare il numero urti efficaci con la costante cinetica k, che
esprime implicitamente l’effetto di tutti i fattori (esclusa la concentrazione)
che determinano la velocità di reazione.
Questa relazione è indicata dall’equazione di Arrhenius
k = A *e(-Ea/RT)
dove A (fattore pre-esponenziale) congloba il fattore sterico p.
4. VELOCITA’ DI REAZIONE e CATALIZZATORI
La velocità di una reazione chimica può essere modificata dalla presenza di
sostanze che rimangono invariate al termine del processo, cioè che non
compaiono nella stechiometria del processo.
Il catalizzatore aumenta la velocità di reazione facendo avvenire la reazione
secondo un diverso cammino di reazione alternativo, caratterizzato da una
minore energia di attivazione, e permette di giungere più agevolmente al
complesso attivato.
Essendo l’energia di attivazione più
bassa, è più elevata la frazione di
molecole con energia sufficiente a
formare
il
complesso
attivato,
velocizzando la reazione.
• Catalisi omogenea se il catalizzatore
è nella stessa fase dei reagenti
• Catalisi eterogenea se il catalizzatore
è in una fase diversa rispetto ai
reagenti
• Catalisi enzimatica se il catalizzatore
è un enzima
CINETICA ed EQUILIBRIO
A mano a mano che una reazione procede, la sua velocità diminuisce in quanto
diminuiscono le concentrazioni dei reagenti ed aumentano quelle dei prodotti,
diventando sempre più influente l’effetto della reazione inversa.
La velocità diventa nulla quando la reazione ha raggiunto la posizione di
equilibrio dove la velocità con cui ogni singolo stadio del meccanismo di reazione
procede verso destra eguaglia la velocità con cui procede verso sinistra.
Nelle condizioni di equilibrio, le concentrazioni di tutte le specie chimiche restano
costanti nel tempo.
A + 2B  C + 2D
All’equilibrio si annulla la velocità della
reazione nel suo insieme perché le velocità
delle reazioni diretta ed inversa si uguagliano,
NON perché esse si annullano singolarmente
CINETICA ed EQUILIBRIO
Si consideri una reazione reversibile costituita da un singolo stadio elementare
AB
Se al tempo t si gli effetti della reazione inversa (B  A) non sono più
trascurabili si ha:
v1 = k1[A]t
v–1 = k–1[B]t
vtot = v1 – v–1 = k1[A]t – k–1[B]t
All’equilibrio si ha
vtot= 0 e
v1 = v–1
Quindi
k1[A]eq = k–1[B]eq
k1 / k–1 = [B]eq / [A]eq = K
eq
Generalizzando, per la reazione aA + bB  cC + dD si ha
Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b
dove K è la costante di equilibrio, il cui valore è costante ad una certa
temperatura.
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Obiettivo: l’esperienza ha lo scopo di sperimentare quali sono i fattori che
influenzano la velocità di una reazione chimica e in che modo essi intervengono.
Note di sicurezza: tutti i reagenti utilizzati in questo esperimento devono essere
considerati nocivi. Tutte le operazioni richiedono l’uso di occhiali e guanti. Evitare
l’ingestione di soluzioni o solidi.
Materiali occorrenti:
KMnO4 - Permanganato di potassio 0.02 M
(COOH)2 - Acido ossalico 0.1 M
H2SO4 - Acido solforico 95 %
MnCl2 - Cloruro di manganese cristallino
CaCO3 - Carbonato di calcio in polvere
Marmo
HCl - Acido cloridrico in diluizione 1:3
Agitatore magnetico
Vetreria
Cronometro
N.B. In ambiente acido,
KMnO4 riducendosi provoca
un netto viraggio del colore
della soluzione, da viola
(MnO4-) a incolore (Mn2+)
Nota operativa: Al fine di avere una omogenea agitazione nel corso delle varie
fasi, se disponibile, si raccomanda l'uso di un agitatore magnetico. Qualora
l'apparecchiatura non fosse disponibile è possibile procedere manualmente con
l'uso di una bacchetta in vetro.
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Procedura: Versare in 4 beaker da 100 ml, utilizzando una pipetta, 10 ml di
soluzione 0.02 M di permanganato di potassio (KMnO4).
Versare in altri 4 beaker, utilizzando un’altra pipetta, 10 ml di una soluzione 0.1
M di acido ossalico ((COOH)2).
Aggiungere con cautela in ciascun beaker della seconda serie 2 ml di acido
solforico al 95%.
Prima serie
Seconda serie
La reazione che avviene è:
2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4  K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O
ovvero, in termini di ossidoriduzione:
5(COOH)2  10CO2 + 10H+ + 10e2MnO4- + 10e- + 16H+  2Mn2+ + 8H2O
5(COOH)2 + 2MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + H2O
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Parte I: velocità e concentrazione
Prendere uno dei beaker della seconda serie, contenente (COOH)2 e H2SO4, e
versarne il contenuto in uno dei beaker contenenti il KMnO4.
Porre il beaker sull'agitatore e fare partire il cronometro.
Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione
impiegato, indicandolo con T1.
Prendere altri 2 beaker, rispettivamente della prima e della seconda serie, e
diluirne il contenuto aggiungendo a ciascuno 10 ml di acqua distillata.
Si procede quindi come nel primo esperimento: versare il contenuto del beaker
contenente (COOH)2 e H2SO4 nel beaker contenente KMnO4, porre il beaker
sull'agitatore e fare partire il cronometro.
Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione
impiegato, indicandolo con T2.
1. Confrontare i tempi delle due reazioni (T1 e T2).
2. Calcolare la concentrazione delle soluzioni diluite (secondo
esperimento) e spiegare come essa influisce sulla velocità di reazione
e perchè.
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Parte II: velocità e temperatura
Riscaldare sulla piastra un becker della prima serie ed uno della seconda, fino ad
una temperatura di circa 50 °C.
Prendere il beaker contenente (COOH)2 e H2SO4 e versarne il contenuto nel
beaker contenente il KMnO4, previamente disposto su un agitatore.
La reazione è quasi istantanea quindi essere pronti a fare partire il cronometro e
ad annotare il tempo di decolorazione della soluzione, indicandolo con T3.
Ad ulteriore conferma di ciò può essere eventualmente effettuata una ulteriore prova
portando le soluzioni a una temperatura di circa 5/10 °C.
Nel caso, preparare altri due beaker contenenti rispettivamente (COOH)2 e H2SO4, e KMnO4,
come svolto inizialmente.
1. Confrontare il tempo T3 con il tempo T1 misurato nella prima esperienza.
2. Spiegare come la temperatura influisce sulla velocità di reazione e perchè.
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Parte III: velocità e catalizzatore
Prendere un beaker della seconda serie contenente (COOH)2 e H2SO4 e
sciogliervi una punta di spatola di cloruro di manganese (MnCl2).
Versarne il contenuto in un beaker della prima serie contenente KMnO4.
Porre il beaker sull'agitatore e fare partire il cronometro.
Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione
impiegato, indicandolo con T4.
1. Confrontare il tempo T4 con il tempo T1 misurato nella prima esperienza.
2. Spiegare come l’aggiunta di MnCl2 influisce sulla velocità di reazione.
LABORATORIO 1
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Parte IV: velocità e area superficiale dei reagenti
Prendere un pezzo di marmo (CaCO3) e gocciolare sulla sua superficie un po di
soluzione di HCl.
Osservare il fenomeno che si sviluppa.
Successivamente, prendere una spatolata di CaCO3 in polvere fine e sistemarla
su un vetrino.
Aggiungere alcune gocce di HCl e osservare nuovamente il fenomeno che si
sviluppa.
1. Scrivere la reazione che interviene in questa esperienza e, alla luce di
questa, spiegare il fenomeno osservato.
2. Confrontare i due fenomeni osservati e spiegare qual è il fattore che
influenza la velocità di reazione.
LABORATORIO 2
Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione
Obiettivo: l’esperienza ha lo scopo di verificare la presenza contemporanea in
soluzione di tutte le specie chimiche coinvolte in una reazione di ossidoriduzione
all’equilibrio.
Note di sicurezza: tutti i reagenti utilizzati in questo esperimento devono essere
considerati nocivi. Tutte le operazioni richiedono l’uso di occhiali e guanti. Evitare
l’ingestione di soluzioni o solidi.
Materiali occorrenti:
SnCl2 - Cloruro di stagno II
FeCl3 - Cloruro di ferro III
HCl - Acido cloridrico in diluizione 1:3 e al 37%
NaOH - Idrossido di sodio 1 M
KCNS - Tiocianato di potassio
K3Fe(CN)6 - Ferricianuro di potassio
FeS - Solfuro di ferro
Vetreria
LABORATORIO 2
Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione
Procedura: versare 50 ml di acqua distillata ed 2-3 ml di HCl (sol. 1:3) in due
beaker da 200 ml.
Sciogliere in uno dei due beaker una punta di spatola di cloruro di stagno II
(SnCl2), e nell'altro altrettanto cloruro di ferro III (FeCl3).
Versare quindi il contenuto di un becker nell'altro, agitando la soluzione
risultante con una bacchetta.
Prendere quattro provette e versare in ciascuna 5-10 ml della soluzione
procedendo all'analisi qualitativa come indicato in seguito.
La reazione che avviene è:
SnCl2 + 2FeCl3  SnCl4 + 2FeCl2
1. Annotare, prima di procedere con le sperimentazioni, quali
specie chimiche ci si aspetta di trovare in soluzione
2. Procedere con l’esperimento per verificare quanto ipotizzato
3. Giustificare l’ipotesi fatta e i risultati ottenuti
LABORATORIO 2
Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione
Parte I – ricerca dello ione Sn2+
Prendere una delle provette ed aggiungere alla soluzione alcune gocce di NaOH
1M. Si osserva il formarsi di un precipitato bianco gelatinoso di idrossido di
stagno II (Sn(OH)2), secondo la reazione:
SnCl2 + 2NaOH  Sn(OH)2 + 2NaCl
Parte II – ricerca dello ione Sn4+
Preparare una soluzione di acido solfidrico (H2S) ponendo in una beuta 2 pezzetti
di solfuro di ferro (FeS) e aggiungendo 10 o 20 ml di acqua distillata e 20-30 ml
di HCl al 37%.
Chiudere la beuta con un tappo munito di tubo di sviluppo e fare gorgogliare il
gas prodotto nella seconda provetta.
In pochi secondi si osserva il formarsi di un precipitato giallo chiaro di solfuro
di stagno (SnS2), secondo la reazione:
SnCl4 + 2H2S  SnS2 + 4 HCl
LABORATORIO 2
Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione
Parte III – ricerca dello ione Fe2+
Prendere la terza provetta, aggiungere alla soluzione una punta di spatola di
ferricianuro di potassio (K3Fe(CN)6) e agitare.
Osservare la formazione di un precipitato blu-azzurro di ferricianuro di ferro II
(Fe3[Fe(CN)6]2), secondo la reazione:
2K3Fe(CN)6 + 3FeCl2  Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl
Parte IV – ricerca dello ione Fe3+
Prendere l'ultima provetta, aggiungere alla soluzione una punta di spatola di
tiocianato di potassio (KCNS) e agitare.
Osservare il formarsi di un precipitato color rosso-sangue di tiocianato di
ferro III (Fe(CNS)3), secondo la reazione:
3KCNS + FeCl3  Fe(CNS)3 + 3KCl
LABORATORIO 1
Relazione
LABORATORIO 2
Relazione