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Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività
Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi
Università degli Studi di Milano
Dipartimento di Chimica
Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali
TECNICHE
Tecniche Elettrochimiche
Tecniche Combinate
0.00004
0.35
I/A
0.00001
0.25
 Spettroelettrochimica UV-Visibile
0.00002
0.2
A
 Voltammetria Ciclica (CV)
0V
0.10 V
0.20 V
0.30 V
0.40 V
0.50 V
0.60 V
0.65 V
0.70 V
0.75 V
0.80 V
0.85 V
0.90 V
0.95 V
1.00 V
1.05 V
1.10 V
1.15 V
1.20 V
0.3
0.00003
0.15
(con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)
0.00000
0.1
0.05
-0.00001
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
/ nm
-0.00002
 Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica
(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD)
2
E / V (SCE)
(con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia)
 Spettroelettrochimica UV-Vis-NIR + EPR
(con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)
Au electrode (EQCM),
CH2Cl2 + 0.1 M TBAPF6, 0.2 V s-1
0.25
 Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM)
0
-100
0.20
-200
-300
0.15
 Misure di fotocorrente
-400
I / mA
(con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta,
Institute of Physical Chemistry,
Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia)
-500
-600
0.05
 f / Hz
0.10
-700
0.00
(con Prof. Elena Selli, UNIMI)
-800
-900
-0.05
0.001 M TX
-1000
-0.10
-1
-0.75
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
0.75
-1100
1.25
1
+
E /V (Fc /Fc)
0.000004
1.6
0.0000035
1.2
1
0.000002
0.8
he
of t
ease
incr
ular film
g
e
R mer
poly
0.0000015
0.000001
0.0000005
0
0
25
50
75
100
125
150
175
0.6
Tecniche di Microscopia
monomer units nm-2
0.0000025
m/ g
1.4
Counteranion
ingress/egress
0.000003
0.4
0.2
200
0
225
t /s
 Microscopio a Scansione Elettronica (SEM)
 Misure di Conduttività di film sottili
(con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI)
(Metodo dell’elettrodo “twin band”
e circuito bipotenziostatico)
 Microscopio a Forza Atomica (AFM)
(con CNR ISTM)
Elettrocatalisi molecolare su argento e oro
Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo
di materiali molecolari innovativi e “intelligenti”
Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova
Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici, in particolare
di Ag e di Au, per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca
fondamentale (processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche) sia
applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da
ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori
a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione
voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole
differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in
condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro).
Si sono in particolare finora studiati gli effetti
della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico,
benzilico, eteroaromatico);
della natura e morfologia della superficie catalitica ;
del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante
l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del
trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant.
Attualmente ci stiamo concentrando su
•effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici);
•utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione;
•utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare;
•applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento.
Elettrodi di Lavoro
Au
GC
Ag
glassy carbon Moderatamente
Catalitico
Assunto come
elettrodo di
riferimento non
catalitico
Altamente
catalitico
Minicella
Molecole studiate
Alogenuri
(cloruri, bromuri e ioduri)
alifatici,
benzilici,
aromatici,
eteroaromatici
Mezzi di lavoro a confronto:
Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente
(RTILs) definiti come “materiali ionici che si
trovano allo stato liquido al di sotto dei 100°C”
Solvente
tradizionale
(MeCN, DMF, PC,
alcoli, acqua…)
+ Elettrolita di
Supporto
I Liquidi
Ionici
fungono
contemporane
amente da
solvente e da
elettrolita di
supporto
vs
(Sali d’ammonio
quaternari di varie
dimensioni e
proprietà)
ANIONE
CATIONE
Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo
decennio, l'elettrochimica é essenziale:
(a) per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione,
dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non
solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo
campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per
altra via; in particolare si studiano
• il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici;
• la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni;
• l’efficienza di coniugazione;
• le proprietà di conduzione di carica;
•i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap;
(b) più in generale, per lo studio di proprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio,
proprietà acido base, costanti di complessazione…)
(c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni
monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore,
conformazione, chiralità… attraverso la modulazione del potenziale applicato.
Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di
Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo
di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati.
Semiconduttori e oligolimeri conduttori Spider-like
oligothiophenes
a base multitiofenica per applicazioni in (con elevato carattere
tridimensionale pur mantenendo
energetica e in sensoristica
buona coniugazione)
Collaborazione col Prof. F. Sannicolò,
con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical
Chemistry, Polish Academy of Sciences),
“Genetically modified” spiders
con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden),
(per meglio modulare i livelli energetici
con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza),
HOMO e LUMO e restringere il
con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma),
corrispondente gap)
con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la
Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E.
Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Inherently chiral spiders
S
Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia)
(per la preparazione per
elettrooligomerizzazione di
superfici conduttrici chirali
ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653
enantiopure)
Nuovi complessi luminescenti per
applicazioni optoelettroniche
Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati,
e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e
Dr. Mirko Magni
R"
N N
R''
'
R
CV
Un esempio:
E / V(Fc+|Fc)
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0
H
X
GC Au Ag
-20
S
S
Re
Collaborazioni
con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A.
Orbelli Biroli (CNR ISTM)
con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia
Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM)
Re
S
Circuito equivalente:
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614
COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621-1643
INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975
CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760
ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097
H
Effetto ausiliare
dell’adsorbimento e
direzionante
della superficie
di Au (e in minor misura Ag)
nei confronti degli
anelli tiofenici
che quindi aumenta l’effetto
catalitico della superficie
elettrodica per la rottura del
legame C-Br
Semiconduttori molecolari
per celle solari organiche
(dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction)
Ep/2
10000
E_1/2
2-Br-tiofene
3-Br-tiofene
3-Br GC
2-Br- Ag
3-Br Ag
2-Br GC
Collaborazioni
con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli
(CNR ISTM)
con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia
Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM)
con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT)
Leganti e complessi metallici
per la catalisi
Collaborazioni con Prof. F. Sannicolò
e con Prof. F. Ragaini (UNIMI)
0
0
10000
Z' / W
Pubblicazioni più recenti
A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond"
in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013)
S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", Electrochim. Acta, submitted (2013)
A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and
non-catalytic electrodes", Electrochim. Acta (2013), 89, 52-62
A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" Electrochemistry
Communications (2009), 11(10), 1932-1935.
A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry
C (2009), 113(33), 14983-14992.
A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" Journal of Applied
Electrochemistry (2009), 39(11), 2217-2225.
S
Semiconduttori molecolari
per ottica non lineare
S
Circuito di Randles
i/( cv0.5)
-15
EIS
H
-5
-10
70 0, 50 Kcal mol-1
'
- Z'' / W
-3.5
S
ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098
ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471
R'
Tecniche di Indagine:
S
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94
ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523
ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104
A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93