Proprietà delle sostanze pure Miscela Concetto di sostanza pura
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Proprietà delle sostanze pure Miscela Concetto di sostanza pura
Proprietà delle sostanze pure Ø Miscela Ø Concetto di sostanza pura Ø Cambiamenti di fase delle sostanze Diagrammi T-v Diagrammi P-v Superfici P-v-T Ø Gas ideali Ø Equazione di stato dei gas reali Ø Fattore di compressibilità Miscele Sono dette miscele gli aggregati di due o più sostanze le cui particelle si mescolano intimamente senza combinarsi chimicamente. Esempio: Benzina e olio. Il termine miscuglio è sinonimo di miscela. Le sostanze che fanno parte della miscela sono dette componenti. Una miscela a due componenti è detta binaria, una a tre, ternaria,.. Una miscela si dice omogenea se i suoi componenti sono tutti nella stessa fase, altrimenti viene detta eterogenea. Si dice miscibilità la capacità che hanno varie sostanze di dar luogo a miscele omogenee. Fase Ogni porzione di un sistema termodinamico omogenea e fisicamente separabile dalle altre. Un esempio di fase è uno stato di aggregazione omogeneo (aeriforme, liquido e solido). Definizioni Sostanze pure Una sostanza si dice pura se la sua composizione chimica è la stessa in ogni sua parte. Esempi di sostanze pure: Il sale da cucina, l’acqua, l’anidride carbonica, l’ammoniaca, l’azoto, l’elio. Una miscela omogenea di più elementi o composti chimici è una sostanza pura. L’aria, per esempio, pur essendo una miscela di gas diversi, viene ritenuta una sostanza pura perché la sua composizione è uniforme. Una miscela di due o più fasi di una sostanza pura aventi la stessa composizione è essa stessa una sostanza pura. Vapore acqueo Aria O2 acqua Acqua e ghiaccio Sostanze non pure olio aria Aria gas. acqua metano Aria liq. Definizioni Definizioni Cambiamenti di fase di una sostanza pura Solido eo ion one faz zi ue nsa e Liq nde ion co az or ap Ev Co nd en sa Su zio bli ne ma zio ne Vapore Fusione Solidificazione Liquido Cambiamenti di stato dell’acqua H2O T (°C) P = 1 atm Vapore 100 °C Liquido Miscela liquido vapore 0 °C Miscela solido liquido Solido t0 tf tg Calore latente di fusione tl tv Calore latente di evaporazione Cambiamenti di stato Tempo o quantità di calore Cambiamenti di fase di una sostanza pura Diagramma T-v Trasformazione dell’acqua dallo stato liquido (A) a quello aeriforme (E), a pressione atmosferica T (°C) P = 1 atm Acqua 100 °C E, stato finale A Miscela satura Liq u com i d o pre sso P = 1 atm T = 20 °C E su Vap rri or sca e lda to A, stato iniziale P = 1 atm T = 250 °C v (m3/Kg) Diagramma T -v P = 1 atm T =100 °C P = 1 atm T = 100 °C P = 1 atm T = 250 °C Vapore P = 1 atm T = 100 °C T (°C) E B C D A Acqua liquida v (m3/Kg) P = 1 atm T = 20 °C Diagramma T -v T (°C) B A Diagramma T -v E su Vap rri or sca e lda to 100 °C P = 1 atm Liqu com ido pres so Stato A: Liquido compresso o sottoraffreddato.L’acqua non è in grado di vaporizzare Stato B: Liquido saturo Liquido in grado di vaporizzare Stato C: Miscela liquido vapore Quantità di liquido e vapore pressoché eguali. Stato D: Vapore saturo Vapore in grado di condensare Stato E: Vapore surriscadato Il vapore non è in grado di condensare Miscela satura C D v (m3/Kg) Diagramma T-v a differenti pressioni T (°C) P = cost Punto critico 374.14 Altre forme di entalpia ~100 Stati di liquido saturo 0.003155 Stati di vapore saturo v (m3/Kg) Diagramma T -v Punto critico: punto in cui gli stati di liquido saturo e di vapore saturo coincidono P > Pcr T V ap or e Tcr Punto critico cambio A pressioni superiori a quella critica il volume specifico aumenta con la T ed è presente una sola fase. Non vi è alcuna transizione evidente tra la fase liquida e quella di vapore. Comunque, di solito, per T > Tcr si parla di vapore surriscaldato e per T < Tcr di liquido compresso di fase Liq uid o vcr v H 2O A lcool E tere CO2 O ssigeno Idrogeno E lio 4 E lio 3 Diagramma T -v ρc Tc Pc (K) (atm ) (g/cm 3 ) 647.2 516.6 467.0 304.2 154.4 33. 5.25 3.33 218.5 63.1 35.5 73.0 49.7 12.8 2.26 1.15 0.324 0.28 0.26 0.46 0.43 0.31 0.069 0.041 Diagrammi T - v al di sotto del punto critico t> P 1 T =c 2 P 1 =c os t P Regione liquido compresso os Punto critico B L’ A Regione vapore surriscaldato Regione liquido -vapor saturo Linea vapor saturo Linea liquido saturo v L’esistenza di un punto critico dimostra chiaramente che non vi è una differenza fondamentale tra lo stato liquido e lo stato aeriforme. Il più denso è lo stato liquido, il meno denso quello aeriforme. Si può passare dall’uno all’altro senza che vi sia alcuna transizione di fase (curva tratteggiata). Diagramma T -v I diagrammi P -v P A, stato iniziale (MPa) T = 150 °C A 0.476 Acqua do Liqui sso re comp 1 T = cost Miscela satura su Vapo rri sca re lda to E, stato finale E P = 0.2 M Pa T = 150 °C v (m3/Kg) Psat=Cost Pressione di vapore saturo Diagramma P -v P = 1 M Pa T = 150 °C T = cost Vapore acqueo I diagrammi P -v P Punto critico Regione Vapore surriscaldato Regione liquido compresso T2 = Regione Liquido-Vapor saturo cost T1 = >T 1 cos t Linea Liquido saturo Linea vapore saturo v Diagramma P -v Diagramma P -v includente la fase solida P Solido + Liquido Liquido Solido Punto critico Diagramma P - v di una sostanza che congelandosi si contrae, es.: CO2 Vapore Liquido + Vapore Solido + Vapore v Linea tripla Diagramma P -v Linea tripla - punto triplo Vapore Liquido Solido In certe condizioni tutte e tre le fasi di una sostanza pura coesistono in equilibrio.Sui diagrammi P-v e T-v questi stati a tripla fase formano una linea detta linea tripla. Gli stati su una linea tripla hanno la stessa pressione e la stessa temperatura ma diversi volumi specifici. Sui digrammi P-T la linea tripla appare come un punto, il punto triplo. La T e la P del punto triplo variano da sostanza a sostanza. Per l’acqua, Tpunto critico=0.01 °C e Ppunto critico = 0.6113 k Pa Diagramma P -v Diagramma P -v includente la fase solida Diagramma P - v di una sostanza che congelandosi si contrae, Es.: H2O Solido + Liquido Liquido Punto critico Vapore Liquido + Vapore Solido P Solido + Vapore Linea tripla Il fatto che che l’acqua congelando si espande ha conseguenze vitali per la vita sulla terra. Se, al contrario si contraesse, come fanno la maggior parte delle sostanze, il ghiaccio che si forma avrebbe una densità maggiore dell’acqua liquida e si v disporrebbe sul fondo dei fiumi, dei laghi e degli oceani invece di galleggiare in superficie. I raggi del sole non sarebbero in grado di riscaldare questi strati di ghiaccio che rimarrebbero sul fondo tutto l’anno distruggendo irrimediabilmente la vita marina. Diagramma P -v Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si contrae P Questo tipo di diagramma appartiene ad una sostanza che congelandosi si contrae, come ad es. la CO2. Solido Fusi one CO2 (atm) Punto Critico Liquido p a V 5.1 a b Su i zi a m o ne zz i r o b a n zio e Punto triplo Vapore I diagrammi P-T vengono detti anche diagrammi di fase perché le tre fasi sono separate tra loro da tre linee. Queste si incontrano in un punto detto punto triplo in cui le tre fasi coesistono in equilibrio. La linea di vaporizzazione termina al punto critico perché al di sopra di questo non vi è distinzione tra fase vapore e fase liquida. T Un solido, non necessariamente passa attraverso lo stato liquido per diventare vapore. Per es. l’anidride carbonica a pressione atmosferica sublima perché il suo punto critico si trova a 5.1 atm. (trasformazione ab). Diagramma P -T Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si dilata P (atm) ne Fusio P1 Questo tipo di diagramma appartiene ad una sostanza che congelandosi si contrae, come ad es. l’acqua. H2O Liquido Punto e Critico n o zi a zz i r po a V Punto Vapore triplo Patm Solido e n o zi a m bli u S Tf1 Tf Patm < P1 La curva di equilibrio solido liquido passa per l’origine, il che significa che, allo zero assoluto una sostanza è allo stato solido a qualsiasi pressione. T (K) Tf > Tf1 A pressioni P1 superiori alla pressione atmosferica la di fusione dell’acqua Tf1 è inferiore a zero gradi Celsius (Tf). Diagramma P -T Diagramma PT dell’elio Questo diagramma di fase non presenta alcun punto triplo! La linea di fusione e quella di evaporazione non si intersecano. L’elio liquefatto rimane liquido a tutte le temperature sino a 0 K. P (atm) Solido 25 Per solidificare l’elio non basta solo raffreddarlo occorre anche portarlo ad una pressione di almeno 25 atm. Liquido He II He I Gas 2.2 T (K) A 2.2 K l’elio subisce una transizione di fase liquido - liquido e passa da da He I ad He II, o viceversa, acquistando fondamentalmente nuove proprietà. La linea tratteggiata separa le regioni di esistenza delle due fasi. Regola delle fasi o di Gibbs P Dal diagramma di fase PT si deduce che: Le zone in cui la sostanza è presente in una sola fase sono parti del piano Le zone in cui sono presenti contemporaneamente due fasi sono tratti di linee Le tre fasi sono in equilibrio solo in un punto φ=2 φ=1 φ=0 T Le zone in cui la sostanza è in equilibrio hanno un numero di dimensioni geometriche decrescente al crescere del numero di fasi presenti Perché il sistema rimanga in equilibrio si possono scegliere indipendentemente entro ampi limiti due variabili termodinamiche (es.: P e T) se la sostanza è in 1 fase una variabile termodinamica (es.: P o T) se la sostanza è in 2 fasi zero variabili termodinamiche se la sostanza è in 3 fasi φ = numero di grandezze che è possibile variare senza che il sistema esca dall’equilibrio = gradi di libertà, f = numero delle fasi φ = 3−f f=1 φ=2 f=2 φ=1 f=3 φ=0 Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si espande. È il caso dell’ H2O Punto critico Liq vap uid ore o Solido ea trip So lid ov apo Vo re lu me la as Lin G Pressione Liquido Va po re a r u t a r e p m e T Superfici P - v -T I punti della superficie Pv-T rappresentano stati di equilibrio. Gli stati di un processo quasistatico, in quanto stati di equilibrio, giacciono sulla superficie P-v-T. Liquido Solido-liquido Solido È il caso della CO2 Punto critico So lid ov apo Vo re lum e as Lciq d a b vap uid ore o Lin Va ea po trip re la G Pressione Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si contrae. a r u t a r e p m e T Superfici P - v -T Le superfici curve contengono stati monofasici. Le regioni a due e a tre fasi sono perpendicolari al piano P-T infatti in un diagramma P-T danno luogo a al diagramma di fase. Trasformazione isobara con due transizioni di fase: solido liquido (a-b) e liquido vapore (c-d). Solido-liquido E Punto critico G C Lin ea as Pressione Solido D B trip la So lid ov apo Vo re lu me A a r u t a r e p m e T Superfici P - v -T Si considerino i due processi in figura che partono da uno stesso stato iniziale A, in cui la sostanza è allo stato vapore, e conducono entrambi allo stato finale D in cui la sostanza è allo stato liquido. Lungo l’isoterma ABCD la sostanza subisce una transizione di fase; nel tratto BC le fasi vapore e liquida coesistono. Lungo la generica trasformazione AED la sostanza non subisce alcuna transizione di fase: parte da uno stato di vapore a bassa densità (A) per raggiungere lo stato liquido ad alta densità (D). Vaporizzazione Passaggio di un sistema dallo stato liquido a quello gassoso Il fenomeno inverso si chiama liquefazione o condensazione Ebollizione Vaporizzazione all’interno di una massa di liquido con la formazione di bolle gassose che si rompono in superficie Forze attrattive Bolle di vapore Evaporazione Vaporizzazione a livello della superficie del liquido (menisco) Molecole in moto di agitazione termica La vaporizzazione è accompagnata da un assorbimento di calore Temperatura di saturazione e pressione di saturazione T (°C) -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 40 50 100 150 200 250 300 PSat (kPa) 0.26 0.40 0.61 0.87 1.23 1.71 2.34 3.17 4.25 7.38 12.35 101.3 475.8 1554 3973 8581 La temperatura a cui l’acqua bolle dipende dalla pressione: se la pressione è fissata lo è anche la temperatura di ebollizione. Alla pressione atmserica, P = 101.3 kPa, l’acqua bolle a 100 °C A temperatura ambiente, T=25 °C, l’acqua bolle alla P = 3.17 kPa Temperatura di saturazione, Tsat , è la temperatura a cui una sostanza cambia di fase ad una data pressione. Pressione di saturazione, PSat,è la pressione a cui una sostanza cambia di fase ad una data temperatura. PSat = f (TSat ) Pressione di saturazione dell’acqua a varie temperature, (pressione a cui l’acqua cambia fase: bolle o condensa). Diagramma P -v Curve di saturazione liquido - vapore Psat (kPa) PSat = f (TSat ) Tsat (°C) Pompa da vuoto Isolazione Evaporazione Ghiaccio Acqua Aria + vapore Ad alte P una sostanza bollirà a T più alte. Alte T di ebollizione dell’acqua implicano tempi di cottura più brevi e risparmio di energia. La P atmosferica, e così la T di ebollizione dell’acqua, diminuiscono con l’altitudine, per es. a 2000 m, P = 79.5 kPa che corrisponde alla TSat = 93.2 °C. Ogni 1000 m Tsat diminuisce di poco più di 3 °C. Raffreddamento di alimenti sotto vuoto La Psat dell’acqua a 0 °C è di 0.61 kPa. Congelamento sotto vuoto Si ha congelamento sotto vuoto se la pressione nella camera da vuoto è inferiore a 0.6 kPa che è la PSat dell’acqua a 0°C. Equilibrio liquido vapore Tabella di Mollier Pressione di vapore dell’acqua a temperature tra 0 e 374.1 °C. I volumi vl e vg si riferiscono ad una mole di acqua. T PSat PSat vl H2O P T = 20 °C (atm) PSat 0.0230 vl 0.0179 vg 1004 v(l) (°C) 0 5 10 15 20 30 40 60 80 100 150 200 250 300 374.1 (kPa) 0.61 0.87 1.23 1.70 2.33 4.23 7.37 19.85 47.2 101.3 475.8 1554 3973 8581 22113.8 (atm) 0.00626 0.00626 0.0121 0.0168 0.0230 0.0418 0.0728 0.196 0.466 1.00 4.69 15.3 39.2 84.8 218.3 (l) 0.0179 0.0179 0.0179 0.0179 0.0179 0.0180 0.0180 0.0183 0.0185 0.0187 0.0196 0.207 0.0224 0.0252 0.057 vg (l) 3700 2640 1910 1400 1004 590 350 138 61.1 30.0 7.04 2.28 0.897 0.389 0.057 Le tabelle di Mollier per le sostanze pure, oltre ai valori del volume molare dell’acqua satura e del vapor saturo riporta anche i valori del calore latente di fusione e di evaporazione. Pressione di vapore La pressione pSat del tratto orizzontale di un’isoterma è detta pressione di vapore: si tratta della pressione a cui liquido e vapore coesistono alla temperatura dell’isoterma. Dai dati riportati nella tabella precedente si ricava che a T = 20 °C una mole di acqua liquida ha un volume vl = 0.0179 l . Se la stessa quantità d’acqua viene posta a T = 20 °C in un contenitore di 2 litri, parte del liquido evapora e va a riempire la parte vuota del contenitore. Quando la pressione nel contenitore raggiunge la pressione di vapor saturo a T = 20 °C, PSat = 0.0230 atm (vedi tabella), l’evaporazione cessa: si stabilisce un equilibrio dinamico per il quale numero di molecole che abbandona il liquido è uguale in media al numero di quelle che vi rientrano. All’equilibrio il vapore nel contenitore occupa il volume V ≅ 2 l − 0.018 1 = 1.982 l Sempre dalla stessa tabella si trova che 1 mole gassosa di H2O a 20 °C e a Psat=0.0230 atm occupa vg = 1004 l. Il rapporto fra il volume occupato dal vapore ed il volume del vapor saturo vg da’ il numero di moli in fase vapore: 1.982 l = 0.00197 moli 1004 l la differenza, 1 - 0.00197 = 0.99803 moli, è la quantità d’acqua allo stato liquido. Se il volume del contenitore fosse aumentato a tre litri, evaporerebbe altro liquido per riportare la pressione al valore PSat = 0.0230 atm. Aumentando ancora il volume del contenitore a 1004 l tutto il liquido si trasformerebbe in vapore. Un ulteriore aumento di volume comporterebbe una riduzione di pressione perché il numero di molecole allo stato gassoso non può più aumentare. La pressione di vapore è la pressione massima che il vapore può assumere ad una data temperatura. Evaporazione È uno dei modi della vaporizzazione. Un liquido evapora a tutte le temperature. La velocità di evaporazione è proporzionale alla superficie libera del liquido S e alla differenza PSat − p v fra la pressione di vapore saturo alla T del liquido, Psat, e la pressione parziale del vapore pv: v = k S (PSat − p v ) Si ha evaporazione finché la differenza Psat -pv si annulla, cioè finché il vapore diviene saturo, a meno che il liquido non sia già del tutto evaporato. A pv = Psat si stabilisce un equilibrio fra le due fasi. Si tratta di un equilibrio statistico: le molecole che evaporano vengono sostituite da molecole di vapore che condensa. Fase vapore Umidità dell'aria L'umidità dell'aria misura la quantità di vapor acqueo contenuta nell'aria. L'aria si dice umida quando contiene una gran quantità di vapor acqueo, altrimenti si dice secca. L'umidità assoluta è definita come la massa di vapor acqueoρ contenuta in un metro cubo di aria ad una data temperatura. Di solitoρ viene espressa in g/cm3. L'umidità relativa viene espressa anche in funzione della la densità del vapor acqueo ad una data temperatura e la densità del vapor saturo alla stessa temperatura: U= ρ 100% ρSat L'umidità esprime il grado di saturazione di vapor acqueo presente nell'aria: all'aria completamente satura corrisponde un'umidità del 100%, all'aria completamente secca un'umidità dello 0%. L’umidità relativa è data anche dal rapporto percentuale tra la pressione parziale (legge di Dalton) del vapore acqueo nell'atmosfera e la tensione di vapore dell'acqua alla temperatura dell'aria. U= Patm = Paria+ Pv pressione parziale p 100 = v 100 tensione di vapore PSat Per esempio se il vapor acqueo nell’aria a 20 °C (Psat = 0.0230 atm) ha una pressione parziale di Pv = 0.0085atm, l’umidità relativa è: U= 0.0085 atm × 100 = 37 % 0.0230 atm la stessa aria a 10 °C, a cui PSat = 0.0121 atm, ha una umidità relativa di: U= 0.0085 atm × 100 = 70 % 0.0121 atm aria vapore Umidità e sensazioni fisiologiche. Le sensazioni di benessere o di malessere che si provano in una data località dipendono, oltre che dalla temperatura, dallo stato igrometrico dell'aria; Sensazione di benessere: tipicamente ci si sente a proprio agio quando l'umidità relativa e compresa tra il 40 ed il 60% circa. Sensazione di malessere: Se l'umidità relativa è solo del 10 o 20%, come talvolta accade in appartamenti molto riscaldati, si prova un senso di freddo anche se la temperatura ambiente è di 25 °C. L'aria umida alla temperatura di 25 °C può invece provocare un senso di soffocamento quando l'umidità relativa è del 70%, come accade per esempio d'estate in località costiere. Anche taluni fenomeni fisiologici sono legati al grado di umidità ambientale. Nuvole e nebbia Cosa sono: ammassi di goccioline di acqua o di piccoli cristalli di ghiaccio, sospesi nell'aria Dimensioni medie: 1/100 di mm Concentrazione: 1000 per cm3 ; 1 g/m3 Formazione: per condensazione o solidificazione (sublimazione) del vapor acqueo contenuto nell'aria quando questa diviene soprassatura per raffreddamento Nuclei di condensazione: La condensazione avviene attorno a nuclei di condensazione costituiti da particelle di polveri naturali e artificiali. In assenza di nuclei il vapore può restare sovrassaturo come avviene nelle alte regioni della stratosfera Perché sono sospese: sono tenute in sospensione da deboli correnti ascensionali Dove si formano: negli strati bassi della troposfera laddove, in conseguenza della diminuzione della temperatura con l'altezza, l'umidità relativa aumenta. Negli strati alti della troposfera il contenuto di umidità scende a valori bassi (30%) Quando producono pioggia? quando le gocce sono troppo grosse e pesanti da precipitare e da non evaporare durante la caduta Cos’è la nebbia? La nebbia è equivalente ad una nube che resta a contatto col terreno a causa di una inversione di densità condensazione Rugiada e brina Dal seno di chi è uscito il ghiaccio? E la brina del cielo chi l’ha generata? Come pietre le acque induriscono e la faccia dell’abisso si raggela dal libro di Giobbe Se la tensione del vapore acqueo diminuisce a causa di una diminuzione della temperatura dell'aria e la sua pressione parziale non cambia, l'umidità relativa aumenta. La temperatura a cui l'umidità relativa diventa uguale al 100% si dice punto di rugiada. Rugiada e Brina Quando la terra si raffredda, se il punto di rugiada è superiore a 0 °C, il vapor acqueo sovrassaturo condensa dando luogo alla formazione della rugiada, se invece è inferiore a 0 °C esso gela dando luogo alla formazione di brina. Esercizio: Supponiamo che in una giornata umida la temperatura sia di 30°C. Il punto di rugiada si determina raffreddando un oggetto di metallo finché la sua superficie non diventi umida. Se questo si verifica alla temperatura di 20 °C, quanto vale l’umidità relativa U? Al punto di rugiada, la pressione parziale dell’aria a 30 °C è uguale alla pressione di saturazione che, a 20 °C, è Pv = PSat = 2.34 kPa. L’umidità è data dalla pressione parziale Pv diviso la pressione di saturazione a 30 °C che è uguale a 4.24 kPa, cioè: U= 2.34 kPa × 100 = 55.1% 4.24 kPa Condensazione Solidificazione Condensazione, vaporizzazione e rivelazione di particelle nucleari Camere a nebbia In una camera a nebbia un gas saturo di vapor acqueo viene fatto espandere mediante lo spostamento di un pistone. L’espansione adiabatica raffredda il gas. L’aria diventa sovrassatura di vapore. Gli ioni prodotti dalle particelle che attraversano la camera agiscono come nuclei di condensazione. Si forma così una traccia di nebbia, che rivela la traiettoria delle particelle entranti e di quelle prodotte da reazioni nucleari. Camere a bolle Nelle camere a bolle un liquido mantenuto in prossimità del punto di ebollizione, è soggetto ad una brusca espansione prima di essere attraversato da particelle cariche ionizzanti. Queste trasferiscono energia agli atomi di atomi di liquido che incontrano lungo il cammino e li ionizzano. Gli ioni così prodotti favoriscono la formazione di bolle che, fotografate, indicano la traiettoria delle particelle. γ → e+ + e- I coefficienti termoelastici Coefficienti termoelastici dei corpi omogenei Dal punto di vista pratico il comportamento termodinamico dei corpi viene descritto da grandezze caratteristiche facilmente misurabili in laboratorio dette coefficienti termoelastici. Pensiamo per esempio alla compressibilità dei fluidi, all’espansione dei gas reali, alla dilatazione dei metalli …. Le proprietà termolelastiche di un corpo sono definite mantenendo costanti due dei tre parametri P, V, T e variando il terzo. Si definisce coefficiente di dilatazione termica di un corpo la variazione relativa del volume in funzione della temperatura, a pressione costante: Il coefficiente relativo di pressione descrive la variazione relativa della pressione di un corpo al variare della temperatura, a volume costante: Si definisce coefficiente di compressibilità isoterma la variazione di volume di un corpo al variare della pressione, a temperatura costante: Coefficienti termoelastici α= 1 ∂V V ∂T P β= 1 ∂P P ∂T V κ=− 1 ∂V V ∂P T κ 10 8 8 β 6 4 6 4 2 β (x 10-5 K-1) 12 Compressibilità κ e coefficiente di espansione β del rame in funzione della T a pressione costante di 1 atm β ( x10-5K-1) (x10-12 m2 N-1) κ 12 10 Compressibilità κ e coefficiente di espansione β del mercurio in funzione della P a temperatura costante di 0 °C. 2 0 200 400 600 800 1000 1200 T (K) κ (x10-12 m2 N-1) 40 19 κ 38 18 36 17 β 34 16 15 32 0 1000 3000 5000 7000 P (atm) Coefficienti termoelastici Leggi dei gas ideali: la legge di Boyle (1662) e Mariotte A T=cost la P ed il volume di un gas rarefatto soddisfano la legge: P V = cos t dove il valore della cost dipende oltre che dalla temperatura , dalla natura e dalla massa del gas. Questa legge descrive tanto meglio il comportamento di un gas reale quanto più questo è rarefatto. P (kPa) 5 4 3 800 500 300 2 1 Un ipotetico gas che obbedisca esattamente alla legge di Boyle e Mariotte, viene detto gas ideale o perfetto. T (K) 100 1 2 3 4 5 V (m3) La legge di Gay-Lussac V = V(T) A P=cost il volume V e la temperatura T di una data massa di un gas rarefatto soddisfano la legge: V = V0 (1 + α T ) Dove V0 rappresenta il volume del gas a T = 0°C e α = 1/273.16 °C-1. Il volume di un gas di una data massa, a P = cost è proporzionale alla T V P2 P1 Le diverse curve corrispondono a pressioni diverse P1>P2 di una stessa massa di gas, -273.15 0 T (°C) La legge di Charles A V = cost la P e la T di un gas rarefatto soddisfano la legge: P = P0 (1 + β T ) Dove P0 rappresenta la pressione del gas a T = 0 °C e β = 1/273.16 °C-1. A volume costante, la pressione di una determinata quantità di gas è proporzionale alla temperatura P V2 V1 Le diverse curve si riferiscono a diversi valori di volume, V1 > V2 per una stessa massa di gas. -273.15 0 T ( K) Le superfici P -V - T di un gas perfetto V1 < V2 < V3 P P V1 T1< T2 < T3 < T4 T1 T2 V2 T3 T4 V3 T P R E S S I O N E Isocore Isobare Isoterme V VO LU ME TE E MP RA R TU A La legge di Avogadro (1811) Volumi eguali di gas diversi a parità di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole Numero di Avogadro NA = 6.03 1023 è il numero di atomi contenuti in 1 g di idrogeno. NA costituisce il legame tra la macrofisica e la microfisica permettendo si calcolare le masse degli atomi in unità di massa e non solo in termini relativi. 1 mole = quantità di materia contenente un numero di oggetti uguale al numero di Avogadro. Grammomolecola = massa in grammi di una mole di oggetti La massa di 1 mole di H contiene NA atomi di H e pesa 1 g La massa di 1 mole di H2 contiene 2 NA atomi di H e pesa 2 g La massa di 1 mole di O2 contiene NA molecole di O2 ciascuna pesante 32 volte un atomo di H e pesa 32 g Numero di moli n = N / NA, dove N è il numero di molecole n= M = massa molecolare massa della sos tan za m = massa di una mole M dalle leggi di Boyle-Mariotte, Gay-Lussac e Avogadro alla legge dei gas perfetti Le leggi di Boyle e Mariotte e di Gay-Lussac possono essere compendiate in un’unica relazione che lega P, V, T di uno stato di equilibrio di un gas ideale. Consideriamo 3 stati di equilibrio di un gas ideale: V P C Stato T (°C) P V V A B C 0 0 T A e B : T=cost = 0 °C B e C: P=cost P0 P P V0 V1 V V1 V0 PV1 = PV0 da cui V = V1 (1 + α t) P0 B A 0 °C T T V1 = P0 V0 P sostituendo V1 si trova: PV = P0V0 (1 + α t) da cui si ha PV = P0 V0 T dove T = t + 273.15 è la 273.15 temperatura assoluta. Ponendo V0 = n v0 dove v0 è il volume di una mole di gas a 0 °C e a P0 = 1 atm, e indicando con R = P0v0/273.17, si ottiene la legge dei gas perfetti: PV = n R T Legge di Dalton R chiuso V1 R R aperto V2 h P P V=V1+V2 R In una miscela di due o più gas, perfetti o non perfetti, che non reagiscono tra loro, ciascun componente esercita una pressione parziale uguale a quella che eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume a disposizione. P = p1 + p 2 L'aria è composta dal 78% di azoto, dal 21% di ossigeno e da piccole quantità di altri gas come (a) (b) anidride carbonica, vapor acqueo e gas nobili. T = cost P = ρg h La pressione dell'aria è la somma delle pressioni Apparecchio per la verifica della legge di parziali esercitata da ciascuno dei gas che la Dalton. I due recipienti all’inizio (a) compongono. Questi si comportano come se contengono gas perfetti diversi nelle stesse occupassero da soli un dato volume, si ha cioè condizioni di P e V. Aperto il rubinetto R (b) che la pressione parziale di un gas non influisce i gas si mescolano. La pressione nei due su quella di un altro. recipienti resta uguale a P. Equazione di stato dei gas reali P Equazione di Van der Waals 2 a P + n 2 (V − nb ) = n R T V Utilizzando il volume molare v = V/ n a (v − b ) = R T P + 2 v Per un gas molto rarefatto, v = V/ n → ` l’equazione di van der Waals si siduce all’equazione dei gas perfetti v Equazione di stato del viriale P = RT + a (T ) + b(T ) + c(T ) + d (T ) + ....... v v2 v3 v4 v5 I termini a(T), b(T), c(T), d(T),….sono detti coefficienti del viriale; essi possono essere determinati sperimentalmente o teoricamente dalla Meccanica statistica SOPE: Simulation of Phase Equilibria © Applicazione Il programma SOPE utilizza un’equazione di stato per calcolare gli equilibri di fase di una, o due sostanze, i cui parametri termodinamici (T, P, n) vengono stabiliti dall’utilizzatore. È possibile scegliere tra 27 sostanze; il volume del cilindro può essere fisso o variabile. Esperimenti: liquefazione di un gas naturale, indagine sul punto critico della CO2, misura del punto di ebollizione del butano,…. Il programma appartiene alla Shell Research and Technology Centre, Amsterdam ed è disponibile in rete Internet all’indirizzo: