9 - Analisi dei Medicinali II

Agenti Ossidanti e Riducenti
Ossidanti
BiO3-
Bismutato
I2
Iodio
BrO3-
Bromato
Pb(Ac)4
Piombo acetato
Ce4+
cerico
HClO4
Ac perclorico
IO4-
Periodato
pMeC6H4SO2NClNa Cloramina T
Cr2O72-
Dicromato
MnO4-
Permanganato
H2O2
Perossido di
idrogeno
S2O82-
Perossidisolfato
OCl-
Ipoclorito
Br2
bromo
IO3-
iodato
Riducenti
AsO33-
Arsenito
NH2OH
Idrossilammina
Cr2+
Cromoso
H3PO2
Ac ipofosforoso
Fe2+
Ferroso
SO32-
Solfito
OH
O
HO
HO
O
Ac ascorbico
Idrochinone
HO
OH
OH
S2O42-
Idrosolfito
SO2
Anidride
solforosa
N2H4
Idrazina
S2O32-
Tiosolfato
Fe(CN)64-
Ferrocianuro
Sn2+
stannoso
Hg22+
mercuroso
(iposolfitoditionito)
PERMANGANATOMETRIA
Comprende quelle reazioni di titolazione redox che utilizzano
una soluzione a titolo noto di KMnO4 come titolante.
- Non è uno standard primario (O2, sost organiche, luce, H2O
lentamente).
-
As2O3,
Na2C2O4
o
H2C2O4.2H2O,
Fe(NH3CH2CH2NH3)(SO4)2.2H2O
Fe(NH4)2(SO4)2.2H2O,
- Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite)
- Costo moderato
- Ossidante energico e rapido
E° (SHE) = +1,51V
- Stabilità limitata
- No in soluzione acida per HCl, CH3COOH, HNO3, H3PO4
Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH
E = E° +
0,05916
5
log [H+]8 +
0,05916
5
log
[MnO42-]
[Mn2+]
E°’ Potenziale formale condizionale
pH acido per acido solforico
MnO4- + 8H3O+ + 5e-
violetto
Mn2+ + 12H2O
Rosa pallido
E°’ = +1,51V
pH > 4 neutro debolmente alcalino
MnO4- + 2H2O + 3e-
MnO2(s) + 4OH- E°’ = +1,695V
pH fortemente alcalino (NaOH 2M)
MnO4- + e-
MnO42verde
E°’ = +0,564V
Ambiente acido per H2SO4
- HNO3 acido ossidante
- HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementare
Cl2 + 2e-
2Cl-
E° = +1,36V
- CH3COOH acido organico facilmente ossidabile dal
permanganato
- H3PO4 dà origine alla specie pirofosfato che reagisce
sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II)
2H3PO4
H4P2O7 + H2O
MnO4- + 4Mn2+ + 15H2P2O72- + 8H3O+
5Mn(H2P2O7)33- + 12H2O
Colorazione al punto equivalente NON è permanente
2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+
5MnO2(s) + 4H+
Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO4-
Fe2+ + Ce4+
Ce3+ + Fe3+
MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+
Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema
viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia
Fe(II)/Fe(III).
Punto Equivalente: titolazione con KMnO4
Eind =
/
(nA E°’A + nT E°’T)
(nA + nT)
titolazione con Ce4+
Eind =
(E°’Fe + E°’Ce)
2
Eind =E°Ox/Rid +
0,05916 log
5
= (0,767 + 1,44)/2 = +1,10V
[H+]8 [MnO4-]
[Mn2+]
Eind = E°Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log
5 Eind = 5 E°Mn(VII)/Mn(II) + 0,05916 log
[Fe3+]
[Fe2+]
[H+]8 [MnO4-]
[Mn2+]
6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II)+E°’Fe(III)/Fe(II)+0,05916 log
[H+]8 [MnO4-] [Fe3+]
[Mn2+] [Fe2+]
6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log [H+]8
Eind =
5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II)
6
+ 0,05916/6 log[H+]8
Eind =
5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°Fe(III)/Fe(II)
6
+ (8x0,05916)/6 log[H+]
Eind = [5(1,51) + 0,767] /6 - 0,0788 pH
Eind = +1,39 – 0,0788 pH
pH = 0
Eind = +1,39V
Dipendenza del potenziale
al punto equivalente dal pH
Ecella = 1,39 - Eriferimento
Dopo il Punto Equivalente
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
[TOx] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
[Trid]= AOx / Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot
0,05916
nT
log
[TOx]
[TRid]
[MnO4-] / [Ce4+]
[Mn2+ ] / [Ce3+]
- 25,10mL Ce4+ 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M
Eind = E°Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log
[Ce4+]
[Ce3+]
[Ce4+] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
= (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10
[Ce3+] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10
Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 =
= 1,44 + 0,05916 log 0,004 =
= 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 =
= +1,30V
Ecella = 1,30 - Eriferimento
- 5,10mL KMnO4 0,100M
[Mn2+]
50,00mL Fe(II) 0,050M
1
(50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10
=
5
[MnO4-] = [(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 =
= 0,01/55,10
Eind =E°Ox/Rid +
0,05916 log
[H+]8 [MnO4-]
5
Eind = 1,51 + 0,05916/5 log
[Mn2+]
(1)8 0,01/55,10
0,5/55,10
Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02
Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V
Ecella = 1,49 - Eriferimento
MnO4Ce(IV)
Potenziale (V, sistema)
p.to eq MnO4-
p.to eq Ce4+
10
20
30
40
50
60
70
Vtitolante
(mL)
Stabilità soluzioni di Permanganato
O2 + 4H3O+ + 4e4MnO4- + 6H2O
4MnO4- + 2H2O
6H2O
E°’ = +1,23V
4Mn2+ + 5O2 + 12OHMnO2(s) + 3O2 + 4OH-
Reazioni lente a pH neutro
Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO2
Alcune Applicazioni del Permanganato
Sostanza da
determinare
Sn
H2O2
Fe
Fe(CN)64H2C2O4
Mg,Ca,Zn,Co
,Pb,Ag
Semireazione
Sn2+
H2O2
Sn4+ + 2e-
Condizione
Preridux con Zn
O2 + 2H+ + 2e-
Fe2+
Fe(CN)64H2C2O4
Fe3+ + e-
Preridux con SnCl2
o Jones
Fe(CN)63-+eCO2 + 2H+ + 2e-
Titolazione ac ossalico liberato
Ossalato metallico
poco solubile
filtrato e lavato
sciolto in acido
HNO2
HNO2+H2O
NO3-+3H++2e-
Doppio ritorno
Ti
Ti3++H2O
TiO2+2H++e-
Preridux con Jones
TITOLAZIONI REDOX
Permanganatometria
KMnO4
PM 158,04
Il permanganato di potassio non è uno standard primario
perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente
esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una
soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa
acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado
di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente
neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di
ossidazione dell’acqua.
Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N
Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di
acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita
per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni,
in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente
presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro
(no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido
formatosi.
La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al
riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo
sufficientemente lungo.
Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N
Acido ossalico biidrato
H2C2O4 . 2H2O
PM 126,06
Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido
ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di
acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di
soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di
acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al
10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a
70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di
KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare
locali eccessi di ossidante.
All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi,
perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il
riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano
l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine
della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+
10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente
circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e
sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume.
PE = PM/2.
Sodio ossalato
Na2C2O4
PM 134,00
Determinazione H2O2 soluzione 3% (p/v)
Metodica Diretta
H2O2 + 2H3O+ + 2e-
2H2O2
O2 + 2H2O
4H2O E° (O22-/O2-) = +1,77V
E° (O2/O22-) = +0,68V
Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di
ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a
O2-) o da riducente (ossidandosi a O2).
MnO4- + 8H3O+ + 5e-
violetto
2MnO4- + 6H3O+ + 5H2O2
PE KMnO4 = PM/5
Mn2+ + 12H2O
Rosa pallido
E°’ = +1,51V
2Mn2+ + 5O2 + 14H2O
PE H2O2 = PM/2
Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che
1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrisponde a 0,00170g di
H2O2:
20-30mL di soluz 0,1N di KMnO4 (consumo)
30-40mg di H2O2
(EV x 20)
soluz 3%
1mL
F.U.I. (IX Ed.)
10,00mL soluz 3%
matraccio 200mL
20,00mL
20,00mL H2O2 + 5mL H2SO4 1N titolazione con KMnO4 0,1N
1mL x 0,1N x PE (H2O2) = mg/1000 = g
Ev
Titolo della soluzione di H2O2 in volumi:
2H2O2
O2 + 2H2O
In condizioni STP occupa
un volume di 22,414L
68,032g di H2O2
Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde?
1mL
0,036g di H2O2
68,032 : 22.414 = 0,036 : x
x = 11,86 ~ 12 volumi
1L
36,0g di H2O2
68,032 : 22,414 = 36,0 : x
x = 11,86 ~ 12 volumi
% p/v = % p/p d
Determinazione ione nitrito - MeNO2 - soluzione
Metodica Doppio Ritorno
NO3- + 2H3O+ + 2eMnO4- + 8H3O+ + 5e-
NO2- + 3H2O
E°’ = +0,94V
Mn2+ + 12H2O E°’ = +1,51V
Dal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il
permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione nitrato.
NO2- + H3O+
HNO2 + H2O
HNO2 + H3O+ + e-
NO + 2H2O
Ka = 10-4
E°’ = +1,00V
Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale
A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di
KMnO4 acida per acido solforico
Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga
immediatamente ossidato a ione nitrato.
5HNO2 + 2MnO4- + H3O+
N+3
N+5
2Mn2+ + 5NO3- + 4H2O
PE = PM/2
Problema: MnO4- e Mn2+ contemporaneamente presenti
2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+
5MnO2(s) + 4H+
Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo
MnO4-, Mn2+ e MnO2
dove la specie MnO2 ha consumato parte del mio MnO4- in eccesso
B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C2O42-
In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in
soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4.
5C2O42- + 2MnO4- + 16H3O+
C2O42- + MnO2 + 4H3O+
2MnO4-
2Mn2+ + 10CO2 + 24H2O
Mn2+ + 2CO2 + 6H2O
5MnO2
2MnO4- 5e- x 2
2Mn2+
10 e-
2e- x 5
5Mn2+
10 e-
5MnO2
C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C2O42- con la
soluzione standard di KMnO4.
meq MnO4-
eccesso iniziali
meq MnO4-
rimasti
= meq NO2- + meq MnO4-
= meq C2O42=meq C2O42-
meq MnO4-eccesso
iniziali
meq MnO4-eccesso
consumati
eccesso
rimasti
=
– meq MnO4-
retrotitol
= meq NO2- + meq C2O42-eccesso – meq MnO4-retrotitol
iniziali
+ meq MnO4-
retrotitol
eccesso
= meq NO2- + meq C2O42-
meq MnO4-Totali usati = meq NO2- + meq C2O42-eccesso
meq MnO4-Totali usati – meq C2O42-eccesso = meq NO2Titolante
Retrotitolante
Titolato
mL MnO4-Totali usati – mL C2O42-eccesso
Esattamente
0,1N
=
Esattamente
0,1N
mL MnO4Esattamente 0,1N
che hanno reagito
con NO2-
1mL MnO4- 0,1N corrisponde a 0,00345g di NaNO2
PE MeNO2 = PM MeNO2 / 2
NaNO2 PM 69,01
1mL x 0,1 x PE NaNO2
1000
= 0,00345g
USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III)
- Ce(NO3)4.2NH4NO3 standard primario di purezza adeguata e
alto PE, ma costo elevato
- Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O
- Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico, no
perclorico e nitrico) pp di sali basici
- Ossidante
impiegato
energico
E°
fortemente
dipendente
- No in ambiente acido per HCl (ox lenta)
- Indicatore: ferroina o altre fenantroline
- Stessi impieghi del permanganato
ac
dall’acido
Metodica diretta: stessi impieghi del permanganato
Metodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi,
chetoni, alcooli, ecc
l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione
standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C;
poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo
noto.
USO del DICROMATO di POTASSIO
Cr2O72- + 14H3O+ +6e-
arancione
2Cr3+ + 7H2O
Verde/viola
- K2Cr2O7 standard primario di purezza adeguata
- Stabile al calore
- Costo moderato
- Ossidante meno energico
E° (SHE) = +1,33V
- Stabilità in ambiente acido per HCl, H2SO4
- Reazioni con cinetiche lente
- Indicatore: acido difenilammino solfonico
[HCl] = 1M
E°’ = 1,00V
[H2SO4] = 2M
E°’ = 1,11V
In ambiente neutro o basico:
Cr2O72- + 2OH2CrO42-
2CrO42- + H2O
Cr2O3
CrO42- + 4H2O + 3e-
2Cr(OH)3
Cr(OH)3 + 5OH- E°’ = -0,13V
Potere ossidante nullo
Indicatore:
H
N
HO3S
H
N
SO3H
Incolore
HO3S
N
N
violetta
SO3H
+
2e2H+
+
Titolazione Fe(II): Metodica diretta
Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+
H3PO4 + Fe3+
2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+
[Fe(HPO4)]+ + 2H+
Metodica indiretta: ClO3-, NO3-, MnO4l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione
standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito
con bicromato a titolo noto.
METODI BASATI sullo IODIO
Iodimetrici: analita riducente direttamente titolato con I2
Iodometrici: analita ossidante trattato con un eccesso non
misurato di ioduro e titolazione dello I2 formatosi
Iodimetria (Metodica diretta)
I2 + 2e-
2I-
E° = 0,54V
- I2 purezza adeguata, ma sublima
- Basso potere
riducenti)
ossidante
- Scarsa solubilità in acqua
(selettività
verso
forti
S = 1,33 10-3M (25 °C)
- Scarsa stabilità delle soluzioni di I3-
agenti
I2 + I-
I3-
I3- + 2e-
Kf = 7,1 102
3I-
E°’ = +0,46V
E = E°’ + 0,05916 log
2
E = E° + 0,05916 log
2
[I3-]
[I2] =
Kf [I-]
E = E° + 0,05916 log
2
reaz lenta
[I3-]
[I-]3
[I2]
[I-]2
[I3-]
Kf [I-]3
Kf =
[I3-]
[I2][I-]
E = E° + 0,05916 log 1/Kf + 0,05916 log
2
2
[I3-]
[I-]3
E°’ = 0,46V
- Stabilità in ambiente acido (D, ioni metallici, luce):
4I- + O2(g) + 4H3O+
2I2 + 6H2O
6I- + O2(g) + 4H3O+
2I3- + 6H2O
Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente
ossidato dall’aria.
- Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0):
I3- + 2OH3IO-
IO- + 2I- + H2O
IO3- + 2I-
- Controllo dell’ambiente di reazione:
A) Controllo del pH: ambiente tamponato
H3AsO3 + I3- + 3H2O
H3AsO4 + 3I- + 2H3O+
pH 7-8 tamponato per NaHCO3 ossidazione completa As
B) Uso di agenti complessanti
2[Fe(EDTA)]2- + I3-
2[Fe(EDTA)]- + 3I-
- Rivelazione del punto finale:
A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione
B) Amido solubile
amilosio + iodio
amilopectina + iodio
blu intenso reversibile
rosso irreversibile
- l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I2]: nelle
titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del
punto finale.
- le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni
(azione batterica)
Standardizzazione soluzione di iodio: As4O6 / Na2S2O3
As4O6 + 6H2O
H3AsO3 + I3- + 3H2O
4H3AsO3
H3AsO4 + 3I- + 2H3O+
- in soluzione neutra o debolmente basica:
H3AsO3 + H2O
H2AsO3- + H3O+
H3AsO4 + H2O
H2AsO4- + H3O+
H2AsO4- + 2e- + 2H3O+
H2AsO3- + 3H2O
E° = +0,57V
Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le
condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà
la reazione
E = E° +
E = E° -
0,05916 log
2
[H+]2 [H2AsO4-]
[H2AsO3-]
0,05916 2 (-log [H+])+ 0,05916
2
2
0,05916
E = E° - 0,05916 pH +
2
pH = 8,5
log
log
[H2AsO4-]
[H2AsO3-]
[H2AsO4-]
[H2AsO3-]
E°’ = 0,07V
A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio
ad As(V): aggiunta di NaHCO3
Na2S2O3 . 5H2O
I3- + 2e-
3I-
S4O62- + 2e-
E°’ = +0,46V
S2O32-
E° = +0,09V
2S2O32- + I3-2
O
O
S
O
+5
S
-1
S4O32- + 3I-2
O
O
S
+6
O
S -2
-2
O
O
S
+4
S0
O
Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2
O
O
O
S
S +5
0
S
S
0
-2
S+2
+5
S+2
O
O
-3e+2e-
S+5
S0
+1e-
PE tiosolfato = PM
O
Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente
neutro o debolmente acido
In ambiente acido:
S2O32- + 2H3O+
H2SO3 + 2H2O + S
SO2 + H2O
2HSO3- + O2
2SO42- + 2H+
Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi
I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito,
ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima
a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure
possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di
tiosolfato (cloroformio, HgI2, benzoato di sodio).
HSO3- + I2 + H2O
HSO4- + 2I- + 2H+
In ambiente basico:
I3- + 2OH3IO4IO- + S2O32- + 3H2O
IO- + 2I- + H2O
IO3- + 2I2SO42- + 4I- + 2H3O+
Acqua esente da ioni rameici Cu(II):
2Cu2+ + 2S2O322Cu+ + 1/2O2
S4O62- + 2Cu+
2Cu2+ + H2O
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Soluzione I3- standardizzata con As4O6
KIO3
IO3- + 5I- + 6H3O+
3I2 + 9H2O
Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H2SO4)
Iodometria (Metodica indiretta)
Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di
un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduro
Aox (xmeq) + I-eccesso
I2 (xmeq)
I3- (xmeq)
+ S2O32- (xmeq)
2I- + S4O62-
Aox = ossidante standard (KIO3, K2Cr2O7, KMnO4)
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Aox = analita ossidante
Soluzione standard tiosolfato
Determinazione contenuto di analita
Determinazione Iodimetrica della Vitamina C
CH 2O H
OH
5
HO
6
S
O
4 R
HO
O
1
OH
CHOH
*
*
O
HO
O
OH
(R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2(5H)-one
L-(+)-treo-acido ascorbico / Acido esuronico
2-osso-L-gulofurolattone enolico
CONFIGURAZIONE
COPPIA
CONFIGURAZIONE
ASSOLUTA
ANTI-SCORBUTO
D(-)
4S, 5R
0
L (+) vitamina naturale
4R, 5S
100
D
4R, 5R
5
L
4S, 5S
0
RELATIVA
ATTIVITA’
(Gliceraldeide)
TREO
ERITRO
FUNZIONI
Le funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del
tutto delucidate.
Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi
e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH
e quindi ha una lunga emivita.
Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress
ossidativo).
 Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene)
 Idrossilazione dopamina a formare NE
 Sintesi carnitina
 Catabolismo della tirosina
 Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di
idrossilazione
 Riduzione dell’acido folico ad THF
 Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a
Fe(II)
 Azione rigenerativa sulla vitamina E
USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea)
Acido ascorbico E300
Ascorbato di sodio E301
Ascorbato di calcio E302
Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste)
Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o
stearato) E304
LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): 70-90 mg/die.
OH
OH
OH
Equilibri
tautomerici HO
O
5
HO
O
6
HO
S
O
4 R
Forma 2-cheto
OH
O
Forma endiolica
OH
O
In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi
ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata.
Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO4 e di
algeni X2 per dare i corrispondenti HX
(determinazione del suo contenuto con una soluzione
di Lugol)
5
OH
6
S
4 R
HO
O
O
HO
[O]
O
HO
O
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
O
La metilazione di uno o di
entrambi gli ossidrili porta ad
una
perdita
dell’attività
vitaminica,
mentre
l’esterificazione
dell’OH
primario
mantiene
integra
l’attività.
pKa = 7
Equilibri redox
HO
O
HO
O
[O]
OH
Forma 3-cheto
pKa = 2
Equilibri acido-base
O
1
HO
O
O
HO
O
O
HO
O
OH
COO -
HO
1
OH
[H]
HO
O
[H]
HO
O
OH
O
L-2,3-dichetogluonato
Acido deidroascorbico
Vit C + I3Favorita:
 dal calore
Ac Deidroascorbico + 2H+ + 3IPM = 176,1
PE = PM/2
 dall’ambiente basico
 dalla luce
 dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)
 Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido
solforico diluito con la soluzione standard di I3-, indicatore
salda d’amido.
g Vit C = (Niodio x mLiodio) x PEVit C/1000
 Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con
un eccesso noto di I3- (KI+KIO3) e poi retrotitolare l’eccesso
di I3- con soluzione standard di tiosolfato (completezza della
reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del
punto finale)
Determinazione zuccheri riducenti
CHO
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH 2OH
+ 3OH- + I3-
eccesso
gluconato + 2H2O + 3IL’ossidazione degli zuccheri è condotta in
ambiente
debolmente
basico,
mentre
la
titolazione di ritorno con tiosolfato viene
condotta in ambiente debolomente acido
Determinazione Iodometrica perossidi
H2O2 + 2I- + 2H3O+
I2 + 4H2O
50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M
Titolazione con Na2S2O3 0,1087N
N, M, % (p/v) H2O2
17,53mL
17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati =
= meq di iodio generati =
= meq di H2O2 presenti nei 50,00mL =
= 1,906meq
(1,906 x PE H2O2)/1000 = g H2O2 in 50,00mL = 0,0324g
0,0324 x 2 = 0,065%
1,906/50 = 0,0381N
0,01906M
Determinazione Iodometrica della Cloramina
Na
H3 C
SO2
N
Cl
PM = 281,7
N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodio
Sodio N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato
CH3-C6H4-SO2-N-ClNa + H2O + H+
HClO + 2I- + 2H+
CH3C6H4SO2NClNa + 2I- + H+
CH3C6H4SO2NH2 + HClO + Na+
I2 + H2O + Cl-
PE = PM/2
CH3C6H4SO2NH2 + I2 + Cl- + Na+
Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono
adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole)
perché ne mantengono l’attività.
Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della
quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro
disponibile”
HClO + Cl- + H+
Cl2 + 2NaOH
Cl2 + H2O
H2O + NaClO + NaCl
Cl2 ≡ HClO
1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di
1 mole di cloro
74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl2
100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl2
g NaClO/1,05 = g Cl2
Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso
di ioduro viene titolato con una soluzione standard di
tiosolfato.
1mL di S2O32- 0,100N
[1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina
[1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl2 attivo
Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi
I
R'
R
+ I2
R'
R
I
Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi consumata da
100g di grasso
Br2 + R-CH=CH-R’
eccesso
Br2 + 2I-
R-CHBr-CHBr-R’ + Br2
I2 + 2Br-
Lo iodio liberato viene poi titolato con la solita soluzione standard di
tiosolfato
Olio di oliva
79-88 (g I2/100g di campione)
Olio di fegato di merluzzo
137-166
Burro di cacao
33-42
Esercizio
Un campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio
solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato
a volume con acqua.
 Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
la
determinazione
 Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione
esaminato.
 Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui
solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la
% contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione
della soluzione nel matraccio.
Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via
complessometrica (metodica per spostamento).
Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione
incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di
35,00mL
35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL
3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3
2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g
2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g
(1,6192/2,0000)x100=80,96%
Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può
essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da
questi due componenti.
Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore
indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione.
-Metodica determinazione ione SO42-: complessometrica per via indiretta.
-Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione
standard di EDTA.
-Problemi
da
risolvere:
possibilità
di
dosare
il
solo
bario
o
dosare
contemporaneamente calcio e bario.
 Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere
utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato
invece può essere impiegato come purgante salino.
Esercizio
Un campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido
viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a
volume con acqua.
 Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
determinazione
la
 Si decide di operare effettuando due determinazioni:
- aci-alcalimetrica
- Redox (permanganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH
(1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio)
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4
(1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride
arseniosa).
(30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g
0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10-3
4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL
0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL
As2O3
(As3+
As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45
(35,00
x
14,1)/1000=g
campione=0,4935g
di
anidride
arseniosa
consumati
dal
0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal
campione=9,98 10-3
Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da
entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio
ossalato acido.
0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal
sodio ossalto acido=8,40 10-3
9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio
ossalato= 1,58 10-3
1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione
0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL
Esercizio
Un campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e
materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e
portato a volume con acqua.
 Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
determinazione
la
 Si decide di operare effettuando due determinazioni:
- aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore)
- Redox (per manganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4
0,1000N.
40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL
(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione
totale=0,5360g
(0,5360/0,7000)x100=76,57%
-Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione.
La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio
carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo
vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare
completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in
ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido
ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH.
-Calcolo del pH al punto equivalente.
Ka H2C2O4 = 5,9 10-2
Ca=moli di ossalato/Volume totale
(4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M
E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-3
e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica.
[H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0
[H+] = 1,60 x 10-2
pH = 1,8
L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)
46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O42-=4,6 10-3eq/50mL
4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL
(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione
totale=0,1008g
(0,1008/0,7000)x100=14,40%
In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi
in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2.
-% del materiale inerte
100-(14,40+76,57)=9,03