1 ibridazione atomo di c

Gli elementi
I sistemi biologici concentrano certi elementi e ne
rifiutano altri, e questi processi possono
richiedere energia.
C’è una selezione naturale degli elementi.
– Quattro elementi (H, O, C, N) sono quelli base,
>99% del numero di atomi
– Altri 7 elementi (Na, K, Ca, Mg, P, S e Cl) sono
assolutamente essenziali, 0.9% del numero di
atomi
– Altri elementi (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sono
necessari in alcune specie.
Presenza di elementi nel corpo umano
Il 99% della massa corporea umana è costituita da sei elementi:
ossigeno, carbonio, idrogeno, azoto, calcio e fosforo.
Elemento
Percentuale di massa[2]
Ossigeno
65
Carbonio
18
Idrogeno
10
Azoto
3
Calcio
1.5
Fosforo
1.2
Potassio
0.2
Zolfo
0.2
Cloro
0.2
Sodio
0.1
Magnesio
0.05
Ferro, Cobalto, Rame, Zinco, Iodio
<0.05 ciascuno
Selenio, Fluoro
<0.01 ciascuno
Il carbonio non è tra gli elementi più abbondanti della crosta terrestre è
lo 0.9% (il 75% è dato da Ossigeno e Silicio) ma…
Storia
Fino al 1828
Composti inorganici erano prodotti da materia non vivente e i
composti organici prodotti da organismi viventi
Wohler con il suo esperimento cambiò questo modo di pensare cioè
l’organico può essere prodotto dall’inorganico
Kekulè propose una nuova definizione:
I composti organici sono quelli che contengono carbonio
LO STUDIO DELLA CHIMICA ORGANICA è diventato molto
importante perché:
• I composti del carbonio sono illimitati (l’85% dei composti noti
sono composti organici)
• I composti organici sono essenziali per l’organizzazione strutturale
e funzionale di ogni cellula vivente
• Le reazioni chimiche in vivo dei composti organici sono simili a
quelle in vitro
• Di qui la conoscenza della chimica organica è fondamentale per
capire la biochimica
Elementi più importanti
nella chimica organica
Riprendiamo i legami……
La teoria del VB (valence bound ) dice che tra due atomi si forma un legame covalente
quando si ha sovrapposizione di legami atomici e la coppia di elettroni condivisi ha la
massima probabilità di essere localizzata tra i due nuclei
In generale tutti i legami singoli formati dalla sovrapposizione FRONTALE di orbitali s o
p o ibridi sono LEGAMI SIGMA
Il legame di tipo σ (sigma), avviene tra due atomi che mettono in comune un elettrone
ciascuno (avendo tali elettroni spin opposti[1]) e si forma con la sovrapposizione degli
orbitali più esterni
•
•
Se la sovrapposizione avviene lateralmente il legame è di tipo p-greco (lo si ha solo dopo un
legame sigma
Il legame π (pi greco) è un legame chimico covalente formato per sovrapposizione laterale di
due orbitali di opportuna simmetria. Il legame risultante si estende al di sopra e al di sotto il
piano in cui giace il legame σ che congiunge i due stessi nuclei, caratterizzato da simmetria
cilindrica, e presenta quindi massima densità elettronica nello spazio situato sopra e sotto il
piano dei due nuclei in questione.[
legami sigma  e pi greco 
legame covalente  parziale sovrapposizione di 2 orbitali
legame direzionale
lungo la congiungente dei 2 nuclei
2 orbitali paralleli
legame 
legame 
sovrapposizione 2 orbitali p
parziale sovrapposizione
2 orbitali p paralleli
sovrapposizione di 2 orbitali ibridi sp3
formazione legame

sovrapposizione 4 ibridi sp2 →1 legame 
→ 1 legame 
Ma come fa il C a fare illimitati composti?
La struttura elettronica esterna del carbonio è s2p2
2p
2s
Ma questa struttura non spiega la struttura dei composti del carbonio
H
H
C
H
H
Nel metano il carbonio forma quattro legami C-H identici
Come è possibile dato che orbitali del carbonio s e p hanno energie
diverse ?
TEORIA DELL’IBRIDAZIONE
ASINO
CAVALLA
MULO
L’IBRIDAZIONE avviene in due fasi:
 promozione elettronica
 ibridazione in senso stretto
PROMOZIONE ELETTRONICA
Inizialmente il C deve passare allo stato eccitato
"promuovendo" un
elettrone dall'orbitale 2s nell'orbitale 2p vuoto (eccitazione), così da
assumere una configurazione elettronica esterna di tipo: 2s 2p3. Questa
operazione richiede una spesa di energia (circa 96 kcal/mole), ma tale
energia è ampiamente compensata dalla possibilità di formare due ulteriori
legami (ad esempio, l'energia di un legame C-H è circa 100 kcal/mole).
In questo modo, abbiamo, non più due elettroni spaiati in grado di formare due
legami, bensì quattro, e quindi la possibilità per l'atomo di C di realizzare altrettanti
legami con altri atomi.
A questo punto, siamo in grado di spiegare la formazione dei 4 legami covalenti con i
4 atomi di H, ma non la perfetta equivalenza degli stessi; infatti:
 3 legami covalenti deriverebbero dalla sovrapposizione di ciascun orbitale 2p del
C con l’orbitale 1s di ciascun atomo di H;
 1 legame covalente deriverebbe dalla sovrapposizione dell’orbitale 1s di un atomo
di H con l’orbitale 2s dell’atomo di C
IBRIDAZIONE IN SENSO STRETTO
Per spiegare l’equivalenza dei legami, bisogna ammettere che, oltre alla promozione
elettronica, si abbia un’ ibridazione tra l’orbitale 2s del C con i suoi 3 orbitali 2p; in altre
parole, si ha una combinazione tra l’orbitale 2s del C ed i 3 orbitali 2p con formazione di 4
nuovi orbitali (chiamati sp3), che sono intermedi in contenuto di energia tra gli s e i p e
ricordando nella forma tanto gli s che i p.
Questi 4 orbitali sp3 sono isoenergetici (cioè tutti gli sp3 hanno la stessa energia) e si
dispongono nella direzione dei 4 vertici di un tetraedro con angoli di legame di 109,5°.
A questo punto, dalla sovrapposizione dell’orbitale s di ciascun atomo di H con i 4 orbitali ibridi
sp3 dell’atomo di C si forma una molecola CH4 in cui tutti i legami sono perfettamente
equivalenti
IBRIDAZIONE sp2:
Deriva dalla combinazione
di
2
orbitali
2p
con
l’orbitale 2s.
I
3
orbitali
sp2
si
dispongono su di un piano
verso
i
vertici
di
un
triangolo equilatero, con
Vista laterale
angoli di legame di 120°.
L’altro orbitale 2p, non
ibridizzato,
orientato
risulta
in
perpendicolare
contenente
gli
direzione
al
piano
orbitali
ibridi sp2.
Vista dall’alto
IBRIDAZIONE sp:
Deriva dalla combinazione
dell’orbitale 2s con uno
solo dei 3 orbitali 2p.
I 2 orbitali ibridi sp sono
disposti sullo stesso asse,
ma hanno senso opposto.
I due orbitali 2p, non
ibridizzati,
sono
perpendicolari tra loro e
perpendicolari
agli
assi
degli orbitali ibridi sp
180°
IBRIDAZIONE
In un dato atomo orbitali con
energie confrontabili possono
“combinarsi” tra loro per
generare nuovi orbitali ibridi.
N.B. il numero di orbitali ibridi
deve essere uguale al numero
degli orbitali atomici di partenza.
ancora
La soluzione sta nella
IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI
cioè
Si prendono degli orbitali
con differente energia
2s
2p
Si trasformano in un ugual
numero di orbitali isoenergetici
sp3
Gli elettroni si distribuiscono uniformemente negli orbitali dato che sono
isoenergetici
Il totale dell’energia degli orbitali ibridi
è uguale
al totale dell’energia degli orbitali non ibridi
L’ibridazione di orbitali atomici è un processo che richiede
energia, ma aumentando il numero di elettroni “spaiati” su
altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti
che quell’atomo può formare. Quindi l’energia spesa inizialmente
viene recuperata con gli interessi.
Esempio
2p2
E
sp3
2s2
1s2
Il carbonio ha tre tipi di ibridazione:
sp3, quattro orbitali ibridi
sp3
Sp2, tre orbitali ibridi ed
un orbitale p non ibrido
sp, due orbitali ibridi e
due orbitali p non ibridi
sp2
sp
p
p
Perché abbiamo l’ibridazione sp2 e sp, lasciando orbitali p non ibridati ?
Perché gli orbitali p servono per formare i legami 
quindi
ogni volta che abbiamo doppi legami
sappiamo che un legame è  ed uno è 
l’ibridazione del carbonio sarà
sp2 , se vi è un solo doppio legame
sp se vi sono due doppi legami
Il carbonio forma sempre quattro legami covalenti:
quattro legami  con ibridazione sp3
tre legami  ed uno  con ibridazione sp2
due legami  e due  con ibridazione sp
Gli orbitali sp3
Gli orbitali sp3 sono disposti a 109° uno dall’altro, verso i
vertici di un tetraedro al cui centro sta l’atomo di carbonio
H
H
C
H
H
Abbiamo quattro legami 
Gli orbitali sp2
Gli orbitali sp2 sono disposti a 120° uno dall’altro, sullo
stesso piano su cui giace l’atomo di carbonio
H
H
C
H
C
H
Abbiamo un doppio legame C-C,
quindi un legame 
Gli orbitali sp
Gli orbitali sp sono disposti a 180° uno dall’altro, su di una retta
H
C
C
Abbiamo un triplo legame C-C,
quindi due legami 
H
Gli stati allotropici del carbonio sono una
conseguenza del differente tipo di ibridazione
sp3
diamante
sp2
grafite
ibridazione
Il legame chimico provoca
l’ibridazione degli orbitali s e p
Ibridazione
dell’orbitale s con
gli orbitali ibridi
gli orbitali p liberi.
diversa orientazione
3 orbitali p
ibridazione sp3
2 orbitali p
ibridazione sp2
1 orbitale p
ibridazione sp
formano solo
formano
nuova forma
legami 
legami 
perpendicolari al piano dei legami 
Geometria degli orbitali ibridi
.- 4 orbitali sp3
4 legami  a 109°
tetraedro
- 3 orbitali sp2
1 orbitale p
3 legami  a 120°
complanari
1 legame 
- 2 orbitali sp
2 orbitali p
2 legami  a 180°
complanari
2 legami 
I legami 
I legami , formato utilizzando gli orbitali non ibridi,
rimangono esterni al legame 
Nelle molecole organiche i legami sono poco polarizzati e poco reattivi
Per capire come reagisce una molecola organica bisogna saper
vedere chi e come modifica la reattività del carbonio
Ci sono due tipi di effetti:
effetti induttivi
effetti di delocalizzazione
Effetti induttivi
Effetto induttivo elettron attrattore
Sono dovuti alla presenza di atomi con diversa elettronegatività
come conseguenza l’ossigeno avrà una parziale carica negativa
d+
d-
L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio
ed attira gli elettroni del legame
mentre sul carbonio ci sarà una parziale carica positiva
Effetti induttivi
Effetto induttivo elettron repulsore
Sono dovuti alla presenza di atomi con diversa elettronegatività
come conseguenza il carbonio avrà una parziale carica negativa
d-
L’idrogeno è di poco meno elettronegativo del
carbonio
ed il carbonio, poco elettronegativo, tenderà a cedere elettroni al gruppo X
DELOCALIZZAZIONE ELETTRONICA
H 2C
H 2C
H 2C
H 2C
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
CH2
CH2
CH2
CH2
Rendiamo un composto con due doppi legami: il butadiene
I legami  sono formati dalle due coppie di orbitali p
Dato che gli orbitali p sono tutti uguali, non c’è
motivo perché il legame  si formi da una parte
piuttosto che dall’altra
Il legame  quindi si forma interessando tutti gli orbitali p
adiacenti, non localizzato tra due soli atomi
Doppi legami coniugati
La delocalizzazione elettronica si ha tutte le volte che in un
composto vi sono dei doppi legami coniugati
Nelle formule i doppi legami sono sempre indicati come localizzati, anche per
evitare errori nella scrittura della formula.
Se ci sono doppi legami intervallati da legami semplici, diremo che i doppi
legami sono coniugati
Se i doppi legami sono intervallati
da legami semplici
Gli orbitali p stanno su atomi di
carbonio adiacenti
H3 C
H3C
C
H
C
H
CH
CH
C
H
C
H
C
H
C
H
CH3
CH3
H3C
H3C
C
H
H2C
C
H
CH
C
CH
C
H2
C
H
CH2
C
H
C
H
CH2
CH3
Doppi legami coniugati
Doppi legani non coniugati,
tra i due c’è un carbonio sp3
senza orbitali p
Doppi legami non coniugati,
gli orbitali p che formano i due
legami  hanno un diverso
orientamento (sono a 90° uno
dall’altro)
H3C
C
H
H2C
CH
C
C
H2
C
H
CH2
CH2
Quali sono le conseguenze della delocalizzazione elettronica ?
Gli orbitali delocalizzati reagiscono come se fossero un solo
orbitale
Le molecole sono più stabili
Tra due prodotti possibili si forma preferibilmente quello con
maggior delocalizzazione
Le molecole non polarizzate sono poco reattive e danno reazioni di
rottura omolitica
elettrone spaiato
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
nella rottura omolitica gli elettroni di legame rimangono uno su un
atomo l’altro sull’altro atomo, formando radicali liberi
I radicali liberi sono estrememente reattivi perché gli atomi
non hanno l’ottetto
Le molecole polarizzate reagiscono con reattivi di carica opposta
Y
H
d+
C X
H
H
Se la molecola ha una parziale carica positiva, reagirà con reattivi
che hanno elettroni disponibili, i reattivi NUCLEOFILI
H+
R
dC O H
Se la molecola ha una parziale carica negativa, reagirà con reattivi
che hanno carica positiva, i reattivi ELETTROFILI