LCAO

Bilancia di Gouy:
Serve ad
identificare il
comportamento
paramagnetico
delle molecole
La molecola dell’ossigeno viene attratta
da un campo magnetico: quindi è
paramagnetica (ha uno o più elettroni
spaiati)
Perché la molecola di ossigeno è paramagnetica ?
Dove sono gli elettroni spaiati ?
2p
2s
Config. Elettr.: 1s2, 2s2, 2p4
O=O
Modello secondo
la teoria del VB
Modello secondo
la teoria dell’ibridazione (sp2)
TEORIA DEGLI
ORBITALI
MOLECOLARI
LCAO
Il metodo degli OM è in effetti più adeguato al reale.
Anche per gli OM si definiscono delle funzioni d'onda Y che descrivono gli
elettroni nella molecola. Y è detto orbitale molecolare (ricordiamo che y,
minuscolo, rappresenta l'orbitale atomico).
Ogni Y avrà, come y, dei numeri quantici, legati alla forma e all'energia E
dell'orbitale; potremo così individuare orbitali molecolari s, p, d ... (in analogia
con i nomi degli OA, che avevamo chiamato s, p, d, f...). Il metodo di
assegnazione degli elettroni è analogo a quello dell'aufbau usato per gli OA.
La funzione Y2dt misura la probabilità di trovare l'elettrone nell'elemento di
volume dt (y2dt la misura nel caso degli OA). Anche Y come y, è ottenibile per
risoluzione dell'equazione d'onda di Schrödinger, in modo più o meno
approssimato, date le difficoltà di risoluzione rigorosa.
Una prima approssimazione di calcolo è quella che si chiama L.C.A.O.
(Linear Combination of Atomic Orbitals): le varie Y sono perciò considerate
come combinazioni lineari delle y degli OA.
Se abbiamo due funzioni d'onda yA e yB per i due atomi A e B, potremo allora
avere:
OM leganti (bonding) Yb= yA+ yB
OM antileganti (antibonding) Ya= yA- yB
Il numero di OM è eguale al numero complessivo di OA di valenza.
Regole di combinazione degli orbitali atomici, legami s e p
secondo la teoria L.C.A.O.
1. Si possono combinare solo orbitali che possiedono energie non troppo
diverse tra loro.
2. Le superfici di inviluppo devono sovrapporsi il più possibile (criterio della
massima sovrapposizione). Solo gli orbitali atomici più esterni possono
combinarsi.
3. Si possono combinare solo gli orbitali che presentano la stessa simmetria
rispetto all’asse di legame.
Es.: (s)A  (s)B ; (s)A  (px)B ; (px)A  (px)B ; (py)A  (py)B Ma non (px)A 
(pz)B
Se la combinazione tra gli OA coinvolge quelli con simmetria cilindrica
rispetto all’asse di legame si ottengono orbitali molecolari di tipo s (e
s*); se gli OA non hanno simmetria cilindrica si ottengono OM di tipo p
(e p*).
OM con elettroni spaiati che conferiscono
proprietà paramagnetiche alla molecola
Ordine di legame (n° dei normali legami covalenti):
[n° di e- in OM di legame (s e p)] - [n° di e- in OM di antilegame (s* + p*)]
2
FORMAZIONE DEI RADICALI LIBERI DELL’O2 (ROS)
O2
+ e-
Ossigeno
molecolare
n =(8-4)/2= 2
O2Ione
superossido
(8-5)/2= 1.5
+ e-
O22-
OH-
+ e-
Ione ossidrile
Ione
perossido
(8-6)/2= 1
OH•
Radicale
ossidrile
(8-7)/2= 0.5
O=O
O2
Ossigeno
molecolare
O2 -
O
Ione
perossido
O
O
Ione
superossido
O22-
•
•
•
O
O
•
O
O
•
O
O
•
O
O
H
Ione ossidrile
H
•
O
Radicale ossidrile
C
CO