Chimica Quantistica e calcoli ab initio

Meccanica quantistica e meccanica molecolare
Meccanica Quantistica QM
INPUT
Atomic
Coordinates
Meccanica Molecolare MM
Atomic Coordinates
Connectivity
Atomic and bond types
Costants of force
Set of nucleus and electrons
Set of atoms and bonds
Colulombian force field
Specific force fields
Absolute energy
Wavefunction
3D Structures
Steric energy
3D Structures
MODEL
OUTPUT
Equazione di Schroedinger Elettronica
Può essere scritta in generale
Hel (elettroni) = Eel  (elettroni)
in cui i nuclei sono considerati fissi.
Hel è l’operatore hamiltoniano relativo ai soli elettroni e non contiene quindi le derivate
rispetto alle coordinate nucleari anche se dipende però indirettamente da esse.
Per una molecola costituita da N elettroni e M nuclei ciascuno di carica +Z, l’equazione
di Schrödinger diventa:
N
MN
N N
[ - (h2/82m)  i 2 -   Z  e2/ r  i +   e2/ r i,j ]  = E 
i
 i
i<j
- Z  e2/ r i
attrazione tra nucleo  ed elettrone i
+ e2/ ri,j
repulsione tra elettrone i ed elettrone j
La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate degli N elettroni (cioè da 3N variabili)
 ( x1,y1,z1, x2,y2,z2,….,xN,yN,zN)
Ad esempio per una molecola biatomica costituita da 2 elettroni, 1 e 2, e 2 nuclei, A e
B con cariche nucleari ZA e ZB, si ha:
[-(h2/82m)(12 + 22) - ZAe2/rA1 - ZAe2/ rA2 - ZBe2/rB1 - ZBe2/ rB2 + e2/ r12 ]  = E 
1
r12 2
rA1 rA2
rB2
rB1
A
B
La funzione d’onda dipende ora dalle coordinate dei 2 elettroni (cioè da 6 variabili)
 ( x1,y1,z1, x2,y2,z2)
Tale equazione è risolvibile analiticamente solo se si trascura il termini di repulsione
interelettronica e2/ r 12
Infatti in tal caso l’equazione di Schrödinger diventa equivalente a due equazioni per un
solo elettrone che si muove nel campo dei nuclei
[-(h2/82m)12 - ZAe2/rA1 - ZBe2/rB1 ]  = E 
e si dimostra che le soluzioni hanno la forma di un prodotto di 2 funzioni d’onda
“monoelettroniche”
 ( x1,y1,z1, x2,y2,z2) = 1(x1,y1,z1)·2(x2,y2,z2,)
Si noti la stretta analogia con il caso di un atomo polielettronico in cui la funzione d’onda
per N elettroni viene scritta come prodotto di N funzioni d’onda per un solo elettrone che
si muove nel campo del nucleo cioè un atomo di idrogeno.
In questo caso tali funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli orbitali atomici e sono
note analiticamente come soluzioni dell’equazione di Schroedinger per l’atomo di
idrogeno:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, ...
Nel caso della molecola biatomica queste funzioni d’onda “monoelettroniche” sono gli
orbitali molecolari che sono noti almeno qualitativamente:
1s, *1s, 2s, *2s, 2p , 2p, *2p , *2p
Così come un orbitale atomico è la regione dello spazio attorno al nucleo in cui si ha
elevata probabilità di trovare l’elettrone, un orbitale molecolare è la regione dello spazio
attorno ai due nuclei della molecola in cui si ha elevata probabilità di trovare l’elettrone
La forma della funzione d’onda come prodotto di funzioni monoelettroniche è alla base
della teoria degli Orbitali Molecolari e permette di sfruttare per le molecole lo stesso
schema utilizzato per descrivere la struttura elettronica degli atomi elettronici.
Per una molecola biatomica si costruisce la configurazione elettronica occupando gli
orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di
Pauli e la regola di Hund.
La funzione d’onda ha poi la stessa espressione della configurazione in cui il simbolo è
inteso come prodotto delle funzioni d’onda corrispondenti agli orbitali.
Ad esempio per un atomo di litio con tre elettroni
configurazione elettronica:
1s22s1
funzione d’onda:
 ( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s(x1,y1,z1)·1s(x2,y2,z2,)·2s(x3,y3,z3)
Analogamente per la molecola He2+ sempre con tre elettroni
configurazione elettronica:
(1s )2 (*1s)1
funzione d’onda:
 ( x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3 ) = 1s (x1,y1,z1)·1s (x2,y2,z2,)·*1s(x3,y3,z3)
Nel caso atomico si conosce esattamente la funzione d’onda per gli orbitali atomici
perchè questi sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per l’atomo di idrogeno
che può essere risolto analiticamente in coordinate sferiche
[-(h2/82m)12 - Ze2/r ] (r,, ) = E (r,,)
Ad esempio per l’orbitale 1s si ha:
1s(r,, )=(1/)1/2(Z/ao)3/2exp(-Zr/ao) e espressioni più complesse per 2s,2p,..
Nel caso della molecola biatomica gli orbitali molecolari non sono noti esattamente
perchè sono le soluzioni dell’equazione di Schrodinger per la molecola con un solo
elettrone:
[-(h2/82m)12 - ZAe2/rA1 - ZBe2/rB1 ]  = E 
che è più semplice di quella per la molecola polielettronica ma non può comunque
essere risolta aliticamente.
Gli orbitali molecolari vengono quindi ottenuti con un procedimento approssimato come
combinazione lineare degli orbitali atomici sui due atomi della molecola che sono noti:
1s = a1sA+b1sB, 2s = a2sA+b2sB, 2p = a2pA+b2pB .....
1s = 1sA+1sB
*1s = 1sA-1sB
a,b costanti
in molecole omonucleari a=1, b=+1 o -1
1s (x,y,z)·= 1s (x,y,z) + 1s(x,y,z)
funzioni d’onda!
Questa approssimazione è nota come LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Esempio Molecola O2
Livelli di energia
2p
2p*
2p
2p
2s
2s
1s*
1s
Per una molecola con tre o più nuclei lo teoria degli orbitali molecolari rimane inalterata
nelle sue linee generali e la struttura elettronica è descritta sempre come
configurazione elettronica costruita col principio di Aufbau occupando gli orbitali
molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli
e la regola di Hund.
La principale differenza è che gli orbitali molecolari sono delocalizzati attorno a tutti i
nuclei e non possono più essere classificati come 1s, *1s, 2s, *2s, 2p etc come
avveniva nelle molecole biatomiche, ma secondo una notazione più complessa che
varia a seconda della simmetria della molecola.
Tali orbitali molecolari sono sempre ottenuti approssimamente come combinazione
lineare degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola, LCAO:
M
 =  ci i
i orbitali atomici
ci coefficienti numerici
i
Ad esempio per l’acqua, H2O tre atomi un orbitale può avere la forma:
(x,y,z) = c1 1s(H1) + c21s(H2) + c32s(O)
Esempio: molecola di acqua, 3 nuclei e 10 elettroni
La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione col principio di Aufbau
dei 5 orbitali molecolari più bassi in energia
..
1
2
3
4
5
6
7
6
5
4
3
2
1
LUMO
HOMO
Esempio: molecola di benzene
12 nuclei e 42 elettroni
LUMO
La configurazione elettronica corrisponde alla
occupazione dei 21 orbitali molecolari più bassi
22
HOMO
23
LUMO
HOMO
20
21
19
Alcuni orbitali molecolari di frontiera di tipo 
Approssimazione di Hartree-Fock
E’ basata sulla scrittura della funzione d’onda della molecola come prodotto di orbitali
molecolari
( r1,r2,.,rN) = 1(r1)· 2(r2) · · N(rN)
Per il principio di indistinguibilità degli elettroni in realtà tutti i possibili prodotti con
elettroni scambiati sono possibili e la forma corretta per la f. d’onda è determinantale:
 ( r1,r2,.,rN) = 1/N!
 1(r1 )  1(r2 ) . . . . . .  1(rn )
 2(r1 )  2(r2 ) . . . . . .  2(rn )
.
.
 n(r1 )
.
.
.
.
. n(r2 )
..
.
.
.
. . .  (r )
n n
Gli orbitali sono poi ottenuti rendendo in valore medio dell’energia derivato con questa
forma della funzione d’onda
E=
  ( r1,r2,.,rN) H  ( r1,r2,.,rN) dr1,dr2..drN
Si ottengono delle complesse equazione differenziali per gli orbitali molecolari i(r)· .
Usando l’approssimazione LCAO il problema è trasformato in un sistema di equazioni
algebriche per i coefficienti ci Questo approccio è noto come schema di Roothan-Hall
i =  c  i  

  funzioni di base (orbitali atomici) note
Approssimazione Hartree-Fock schema Roothan-Hall
 ( r1,r2,..,rN) = 1(r1)·2(r2) ·· N(rN)
Funzione d’onda prodotto di orbitali (determinantale)
i 
Approssim. LCAO
BasisFunctions
 c 
i
 F   S  c  0
BasisFunctions
Equazioni Roothan-Hall
Matrice di Fock
i
i
BasisFunctions

BasisFunctions
 F  c    S  c
i

1 2 cores Z A  BasisFunctions 
1


F             P        
2
2


A rA

  
Matrice Densita
MolecularOrbitals
Occupied

i i
i
P  2
c
c
i
i
Metodo di soluzione Autoconsistente SCF (Self Consistent Field)
Soluzione di
INIZIALE
Matrice Densità
P
F   S  c


BasicFunctions
i
i
0
(k)i e (k)i
Max i( k )  i( k 1)  
  soglia di convergenza
Si
FINE CALCOLO
soluzione
(m)i (m)i
NUOVA
MatriceDensità
P
No
Set di Base più comuni nei calcoli SCF
i 
Set di Base
BasisFunctions
 c 
i
Set di base minimo
STO-3G per HF (6 orbitali atomici)
F  1s, 2s, 2px, 2py e 2pz
H 1s
Set di base doppio-zeta
6-31G per HF (11 orbitali atomici)
F  1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’
H  1s, 1s’
Set di base polarizzato
6-31G** per HF (20 orbitali atomici)
F 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’, 3dxx, 3dyy, 3dzz,
3dxy, 3dxz, 3dyz
H 1s, 1s’, 2px, 2px, 2pz
Proprietà Molecolari
MEP
V ( p) 
nucleus

A
V ( p)  
i
ZA
 (r)

dr
RAp
rrp
qi
rri p
Densità Elettronica
 (r) 
BasisFunctions
P ( r ) ( r )


Metodi Semiempirici
Sono basati sul metodo SCF con alcune semplificazioni
•
Si considerano solo gli elettroni di valenza.
Per C, N, O, F gli elettroni di core sono gli 1s e quelli di valenza i 2s e 2p.
•
Si semplifica la matrice di Fock ovvero :
- si eliminano molti o alcuni elementi della matrice semplificando l'espressione
formale degli operatori F e S
- si stimano empiricamente la maggior parte, o tutti, i rimanenti termini.
•
L' approssimazione più comunemente adottata è la ZDO (Zero Differenzial
Overlap): S = 0. Questo permette di eliminare molti integrali integrali di
sovrapposizione S che integrali bielettronici semplificando la matrice di Fock
•
A secondo delle approssimazioni specifiche si hanno i metodi
MNDO, CNDO, INDO, AM1, PM3