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La teoria del legame di valenza - corso di chimica
La teoria del legame di valenza 1 Limiti della teoria di Lewis Nessuna informazione quantitativa: Energia di legame; Lunghezza del legame; Geometria molecolare; Informazioni quantitative MECCANICA ONDULATORIA La molecola H2 e1 r12 Problema molto complesso, che si può risolvere solo con metodi approssimati! e2 rA1 rA2 HA rB1 RAB rB2 •Teoria VB (legame di valenza) •Teoria MO (orbitali molecolari) HB 2 La teoria VB (Heitler e London, 1927) Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legame chimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni (teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene conto esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e che partecipano direttamente alla formazione del legame covalente. Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non vengono considerati. La formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi (nucleo + elettroni) che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici. Descrizione della coppia di elettroni attraverso una FUNZIONE D’ONDA BIELETTRONICA Ψ 3 La teoria VB - Molecola H2: combinazione di orbitali atomici ψ e1 (1) A A e2 ψ B( 2 ) B ΨI = ψ ψ (1) A ( 2) A ΨII = ψ ψ Ψcov = ψ I + ψ II = ψ ψ (1) A (2) B ( 2) B (1) B +ψ ψ (2) A (1) B H:H 4 La teoria VB: la molecola di H2 E’ necessario inserire nell’equazione di Schödinger un’espressione dell’energia potenziale che tenga conto di tutte le interazioni presenti. Atomi di H si avvicinano, interazione (sovrapposizione) tra orbitali 1s, energia che diminuisce. 1s 1s + HA HB HA HB 5 Rappresentazione delle funzioni d’onda bielettroniche HA HB Distribuzione di probabilità simmetrica (cilindrica) intorno all’asse internucleare 6 La molecola di F2 F [He] 2s22p5 F 2s 2px 2py F 2pz 2pz 2py 2px 2s F 2s 2px 2py Consideriamo l’asse z come asse internucleare F 2pz 2pz 2py 2px 2s 7 La molecola di F2 F F z z F F z 8 La molecola di F2 Distribuzione di probabilità simmetrica (cilindrica) intorno all’asse internucleare 9 Legami e legami A seconda del tipo di sovrapposizione tra 2 orbitali atomici si formano legami covalenti di tipo diverso: • sovrapposizione coassiale si forma tra orbitali atomici che hanno per asse di simmetria quello internucleare (legame ) • sovrapposizione laterale in cui l’asse internucleare non è più l’asse di simmetria dei due orbitali atomici (legame π) Tutti i legami singoli sono legami di tipo , mentre i legami multipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipo mentre tutti gli altri sono di tipo . 10 Legami Sovrapposizione di orbitali s con s ψ1s ψ1s Esempio H-H Sovrapposizione di orbitali p con p (testa-testa) ψ 2 pz _ + _ + ψ 2 pz z Esempio F-F Sovrapposizione di orbitali s con p ψ1s + _ ψ 2 pz Esempio H-F z 11 Legami : la molecola di N2 N 2s 2px 2py N + 2pz 2pz 2py 2px 2s N N 2px 2px 2s 2s 2py 2py 2pz 2pz 12 Legami π: la molecola di N2 ψ 2 px ψ 2 px - + - + Legame x ψ 2 pz ψ 2 pz + ψ 2 py + Legame + + ψ 2 py - z - z y y Sovrapposizione laterale di orbitali 2p 13 Legami π: la molecola di N2 Distribuzione di probabilità sopra e sotto l’asse internucleare (a banana) 14 Criterio della massima sovrapposizione degli orbitali S= ψ 1s ψ 1s ψ Aψ B dV V =∞ S ∝ energia di legame ψ 1s S= 0 ψ 1s S piccolo ψ 1s ψ 1s S grande 15 Criterio della massima sovrapposizione degli orbitali ψ 2 pz - + - + ψ 2 pz S>0 z ψ 2 py ψ 2s ψ 2 py + - + z + S= 0 ψ 2 pz + + y - z - S= 0 MASSIMA SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI DIREZIONALITA’ LEGAME COVALENTE 16 Energia di legame (kJ/mol) di legami semplici e multipli Legami multipli Legami semplici H-H H-F H-Cl H-Br H-I 432 565 427 363 295 C-H C-C C-N C-O C-F C-Cl C-Br C-I C-S 413 347 305 358 485 339 276 240 259 N-H N-N N-F N-Cl N-Br N-O O-H O-O O-F O-Cl O-I 391 160 272 200 243 201 467 146 190 203 234 F-F F-Cl F-Br Cl-Cl Cl-Br Br-Br 154 253 237 239 218 193 I-I I-Cl I-Br 149 208 175 S-H S-F S-Cl S-Br S-S 347 327 253 218 266 Si-Si Si-H Si-C Si-O 226 323 301 368 C=C C≡C O=O C=O C≡O N=O N=N N≡N C≡N C=N 614 839 495 799 1072 607 418 941 891 615 17