LEGAME CHIMICO Con legame chimico indichiamo le interazioni

1
LEGAME CHIMICO
Con legame chimico indichiamo le interazioni fra gli atomi nei
composti chimici, le quali hanno un’influenza decisiva sulle
proprietà chimiche e fisiche
Due o più atomi si legano allo scopo di formare entità
chimiche (molecole, composti cristallini o polimerici), la cui
energia è inferiore rispetto a quella degli atomi isolati
Formazione dei
legami chimici
Evoluzione spontanea verso
stati a minore energia
Gli atomi si legano allo scopo di minimizzare la propria
energia elettronica, assumendo configurazioni elettroniche a
bassa energia
La limitatissima (nulla) reattività degli elementi del Gruppo
8A (gas nobili) è dovuta al fatto che questi hanno una
configurazione elettronica esterna ns2 np6 (guscio di valenza
completo), che è la più stabile possibile.
Nella formazione di un legame, gli elementi tendono a
raggiungere una configurazione elettronica con guscio di
valenza completo, cedendo od acquistando elettroni o
condividendo coppi elettroniche
NaCl
Na+
[Ne] 3s° / 2s2 2p6 3s°
Cl-
[Ne] 3s2 3p6
2
ENERGIA DI LEGAME – LUNGHEZZA DI LEGAME
Dati due atomi A e B che formano un legame chimico,
l’energia di legame fra A e B è la quantità di energia che è
necessario fornire all’aggregato AB per spezzare il legame fra
i due atomi
Se A e B interagiscono
fortemente il legame è
forte
Grande guadagno energetico
rispetto ad A e B isolati
Energia di legame elevata
Se A e B interagiscono
debolmente il legame
è debole
Piccolo guadagno energetico
rispetto ad A e B isolati
Energia di legame piccola
Per rompere un legame chimico è necessario fornire una
quantità di energia pari al guadagno energetico consentito
dalla formazione del legame. Tale energia è detta energia di
legame.
3
La
lunghezza
di
legame
corrisponde
alla
distanza
internucleare fra due atomi legati tramite un legame chimico
(nel nostro caso A e B)
Lunghezza di legame ∝ 1/Energia di legame
Legame forte, grande
Legame
corto,
energia di legame
interazione forte
Legame debole, piccola
Legame
energia di legame
interazione debole
lungo,
Esistono diversi tipi di legame chimico, che dipendono dalla
struttura elettronica (e quindi dalle proprietà) degli atomi che
si combinano
legame covalente
legame ionico
legame metallico
legame a idrogeno
legami forti, Energia di legame
350-650 kJ mol-1
legame debole, Energia di legame
40 kJ mol-1
inteazioni di
Van der Waals
legami deboli, Energia di legame
10 kJ mol-1
4
LEGAME COVALENTE
Modello di Lewis (1916): messa in compartecipazione
(condivisione) di una (o più) coppia elettronica fra gli
atomi legati. Tale coppia può essere costituita da 1
elettrone proveniente da ciascun atomo coinvolto,
oppure essere fornita da un solo atomo (legame
dativo o di coordinazione)
Molecola di H2
all’avvicinarsi
dei
nuclei, gli orbitali 1s si
sovrappongono,
confondendosi
progressivamente
e
causando
l’appaiamento dei 2
elettroni
che
li
occupano
gli elettroni occupano
preferenzialmente lo
spazio internucleare,
dove sono attratti
contemporaneamente
dai due nuclei
l’elevata
densità
elettronica nella zona
internucleare agisce
da “collante” fra i due
atomi, minimizzando
le
repulsioni
internucleari
ed
interelettroniche
e
massimizzando
l’attrazione elettronenucleo
5
In
questo
modo,
entrambi
gli
atomi
mettono
in
compartecipazione 1 elettrone ciascuno, che viene ceduto
all’altro atomo in modo parziale
Quando gli elettroni sono equamente condivisi fra i due atomi
legati si parla di legame covalente puro (ad esempio H2,Cl2 e
tutte le molecole omonucleari)
Quando gli elettroni non sono equamente condivisi fra i due
atomi legati (cioè stazionano preferenzialmente più vicino ad
uno dei due nuclei) si parla di legame covalente polare
(molecole eteronucleari)
6
ELETTRONEGATIVITÀ
H
H
la coppia elettronica è condivisa equamente
Cl
Cl
fra i due atomi
H
Cl
la coppia elettronica non è condivisa equamente
fra i due atomi, ma staziona preferenzialemente
più vicino all’atomo di Cl, sul quale si addensa
una densità di carica negativa, mentre quello di
H assume una parziale carica positiva
Parziale
carica
negativa
Cl
H
Parziale
carica
positiva
Molecola dipolare (possiede
un
momento
di
dipolo
elettrico)
Si tratta di un legame covalente polare. L’entità del dipolo
dipende dalla separazione di carica (cioè dal valore di δ+ e δ- e
dalla lunghezza di legame)
7
Elettronegatività: tendenza di un atomo ad attrarre a sé gli
elettroni partecipanti al legame con un
altro atomo
L’elettronegatività
dipende
dai
valori
di
Energia
di
Ionizzazione e di Affinità Elettronica
Elettronegatività
Elevata Affinità Elettronica
elevata
Elevata Energia di Ionizzazione
Elettronegatività
Bassa Affinità Elettronica
bassa
Bassa Energia di Ionizzazione
L’elettronegatività è una proprietà periodica
in un periodo aumenta andando da sinistra verso destra
in un gruppo diminuisce andando dall’alto verso il basso
Gli elementi in alto a destra nella Tavola Periodica hanno
elettronegatività elevata, mentre quelli in basso a sinistra
hanno elettronegatività bassa
8
Esistono due scale di elettronegatività
a) Elettronegatività secondo Mulliken
{
χ A = 1 ⋅ E ion A + E A A
2
}
Questa definizione fornisce valori assoluti di elettronegatività
9
b) Elettronegatività secondo Pauling: tiene conto del carattere
relativo insito nel concetto di elettronegatività, la quale
dipende dalle proprietà di entrambi agli atomi coinvolti nel
legame
Se in una molecola AB, la coppia di legame è equamente
condivisa
E ABprevista = (E AA − E BB ) / 2
EAA, EBB = energie di legame
delle molecole omonucleari
∆ = E ABreale − E ABprevista
La differenza elettronegatività fra A e B è proporzionale a ∆
χB − χ A = K ⋅ ∆
In questo modo si calcolano differenze di elettronegatività, ma
non i valori assoluti. Perciò per costruire una scala di
elettronegatività per gli elementi è stato necessario scegliere
l’idrogeno come riferimento, ponendo χH = 2.1
10
La polarità di un legame covalente dipende dalla differenza di
elettronegatività fra gli elementi coinvolti
Grande differenza
Grande separazione
di Elettronegatività
di carica
δ+
H
F
δ−
Grande momento dipolare
Legame molto polarizzato
Piccola differenza
Piccola separazione
di Elettronegatività
di carica
C
H
Piccolo momento dipolare
Legame poco polarizzato
11
La presenza di legami polari è una condizione necessaria, ma
non sufficiente, affinché una molecola sia polare (abbia un
momento dipolare)
La polarità delle molecole dipende infatti anche dalla loro
struttura.
δ+
δ−
O
C
δ−
O
δ−
δ+
δ+
Sebbene i legami C-O
siano polari, CO2 è priva
momento di dipolo,
perchè i baricentri delle
cariche
positive
e
negative coincidono
I legami H-O sono
polari, H2O possiede
momento di dipolo,
perchè i baricentri delle
cariche
positive
e
negative non coincidono
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TEORIA DI LEWIS
solo gli elettroni di valenza partecipano alla formazione dei
legami
si forma un legame covalente quando due atomi
condividono una coppia elettronica
la condivisione della coppia elettronica avviene in modo da
permettere ad entrambi gli atomi di raggiungere una
configurazione elettronica particolarmente stabile, ad
esempio quella di un gas nobile (ns2 np6) con otto elettroni
nel guscio più esterno (configurazione otteziale, regola
dell’ottetto)
N [He] 2s2 2p3
sono necessari tre e- per completare l’ottetto,
quindi può formare tre legami covalenti
Cl [Ne] 3s2 3p5 è necessario un e- per completare l’ottetto,
quindi può formare un legame covalente
La valenza di un atomo corrisponde al numero di legami che
esso è in grado di formare (N ha valenza 3, Cl ha valenza 1)
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⋅
:N⋅⋅
⋅
Simbolo di Lewis per l’azoto. Ogni punto
corrisponde ad un e- di valenza. Un punto singolo
indica 1 e- spaiato, che occupa un orbitale da solo.
Una coppia di punti (oppure un trattino) indica una
coppia di e- appaiati nello stesso orbitale.
1 e- da condividere, valenza 1
H⋅⋅
⋅
:O:
⋅
2 e- da condividere, valenza 2
Molecola di H2
H⋅⋅ ⋅H → H
H
la coppia di elettroni condivisi (detta
coppia di legame) è indicata da un trattino
..
..
..
..
..
..
..
..
: F ⋅ ⋅ F : → : F  F : 1 sola coppia di elettroni è condivisa,
possiede coppie di elettroni non condivise
14
Le strutture di Lewis possono essere ottenute seguendo alcune
semplici regole:
1) sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi della
molecola, tenendo conto delle eventuali cariche negative o
positive, nel caso di ioni
2) disporre i simboli chimici degli atomi, tenendo conto della
loro collocazione nella molecola:
o al centro viene posto l’elemento con Energia di
Ionizzazione inferiore (meno elettronegativo)
o gli altri atomi sono disposti simmetricamente attorno
all’atomo centrale
3) usare una coppia elettronica per formare un legame
4) disporre gli altri elettroni in modo da soddisfare alla regola
dell’ottetto
15
Molecola di H2O
1) elettroni di valenza = 2 (H = 1) + 6 (O = 6) = 8 e- di valenza
2) H
O
H
due coppie elettroniche sono usate per
formare i legami
..
3) H
 O H
..
in questo modo
Ogni atomo di H è circondato da 2 e- (1
coppia di legame)
L’atomo di O è circondato da 8 e- (4 e- di
legame e 4 delle coppie di non legame)
Molecola di CO2
1) n° e- di valenza = (C = 4) + 2 (O = 6) = 16 e- di valenza
2) O
C
O
al centro si pone l’elemento con Energia di
Ionizzazione più bassa
3)
..
..
..
..
: O C O :
a)
C non rispetta la
regola dell’ottetto,
perché è circondato
solamente da 4 e- (2
coppie di legame)
..
..
: O =C =O :
b)
C e O rispettano la regola
dell’ottetto.
C = 4 coppie di legame (8 e-)
O = 2 coppie di legame + 2
coppie di non legame (8 e-)
16
La formula b è corretta. In questo caso, ogni O condivide 2
coppie di elettroni con C, quindi il legame è doppio. Qualora le
coppi di elettroni condivise fra due atomi siano tre il legame è
triplo.
L’ordine di legame corrisponde al numero di coppie
elettroniche condivise fra due atomi legati
1 coppia di e-
legame singolo
OL = 1
2 coppie di e-
legame doppio
OL = 2
3 coppie di e-
legame triplo
OL = 3
L’energia di legame è proporzionale all’ordine di legame,
quindi un legame triplo è più forte di uno doppio, che a sua
volta è più forte di un legame singolo.
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Poichè la lunghezza di legame è inversamente proporzionale
all’energia di legame, un legame triplo è più corto di uno
doppio, che a sua volta è più corto di un legame singolo.
Molecola di NH3
1) n° e- di valenza = (N = 5) + 3 (H = 1) = 8 e- di valenza
2) H
N
H
H
..
3) H
 N H
H
18
Il modello di Lewis si basa su osservazioni sperimentali
Pregi: semplice
chiaro
Difetti: incompleto
inesatto
Molte eccezioni alla
regola dell’ottetto
Incapace di spiegare
molte osservazioni
sperimentali
a) Be e B formano composti stabili in cui la regola dell’ottetto
non è rispettata
Molecola BF3
1) n° e- di valenza = (B = 3) + 3 (F = 7) = 24 e- di valenza
2) F
B
F
F
3)
gli altri 18 e- di valenza vanno a formare
coppie solitarie sui F
B è circondato da 6 e-, invece che da 8 eComposto elettrondeficiente
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b) Molti elementi si circondano di un numero di elettroni di
valenza superiore a 8. Questo si verifica per gli elementi dal
III periodo in avanti (n ≥ 3)
Molecola SF6
1) n° e- di valenza = (S = 6) + 6 (F = 7) = 48 e- di valenza
2)
F è circondato da 8 e-
3)
S è circondato da 12 e- (6 coppie di legame)
Espansione dell’ottetto
2
4
0
configurazione
elettronica
fondamentale
(2
e
S 3s 3p 3d
spaiati, sono possibili solo due legami covalenti)
1
3
2
3s 3p 3d
1e- passa da 3s a 3d e 1e- passa da 3p a 3d, in
questo modo vi sono 6 e- spaiati e quindi S può
formare sei legami covalenti (ottetto espanso)
L’espansione dell’ottetto avviene grazie alla presenza di
orbitali a bassa energia vuoti (3d). Il costo energetico per
promuovere 2 e- negli orbitali 3d è superato dal guadagno
energetico dovuto alla formazione di un numero maggiore di
legami covalenti
20
c) Anche i radicali (molecole che contengono un numero
dispari di elettroni) non rispettano la regola dell’ottetto
Molecola NO
1) n° e- di valenza = (O = 6) + (N = 5) = 11 e- di valenza
2) N
O
..
restano da disporre 9 elettroni di valenza
O è circondato da 8 eN è circondato da 5 e-
..
3) ⋅ N  O :
..
..
..
⋅N = O:
Struttura reale
O è circondato da 8 eN è circondato da 7 e- e non
rispetta la regola dell’ottetto
21
RISONANZA
La struttura di alcune molecole non può essere espressa
correttamente mediante un’unica formula di Lewis
È
possibile
scrivere
tre
strutture
equivalenti
che
si
differenziano esclusivamente per la posizione del doppio
legame. Nessuna di esse descrive correttamente lo ione NO3-,
dal momento che è stato osservato sperimentalmente che i tre
legami N-O sono equivalenti ed hanno una lunghezza di
legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un
legame doppio.
La struttura (elettronica) reale dello ione sarà descritta dalla
combinazione delle tre strutture possibili (dette forme limite)
Si parla di risonanza quando per una molecola (o uno ione)
sono possibili più strutture di Lewis ugualmente valide
La combinazione delle forme limite (che si differenziano
solamente per la posizione degli e-) è detta ibrido di risonanza
22
NO21)
n° e- di valenza = 2⋅⋅(O = 6) + (N = 5) + 1e-= 18 e-
2)
N
O
restano da disporre 14 elettroni di valenza
O
-
..
3)
N
:O:
:O:
..
-
..
↔
N
:O:
..
:O:
NO2- è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta dalla
combinazione delle due forme limite, dal momento che i
legami N-O sono equivalenti una lunghezza di legame
intermedia fra quelle di un legame singolo e di un legame
doppio
CH3COO- è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta
dalla combinazione di due forme limite, dal momento che i
legami C-O sono equivalenti ed hanno una lunghezza di
legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un
legame doppio
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C6H6 (benzene)
C6H6 è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta dalla
combinazione di (almeno) due forme limite, dal momento che i
legami C-C sono equivalenti ed hanno una lunghezza di
legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un
legame doppio
Il concetto di risonanza è strettamente legato al modello di
Lewis, il quale postula che gli elettroni di legame siano
localizzati fra una coppia di atomi. Nella realtà, gli elettroni di
valenza sono delocalizzati su tutta la molecola e la risonanza ci
permette di evidenziare tale delocalizzazione pur applicando il
modello di Lewis
24
Qualora per una molecola siano possibili più forme limite non
equivalenti,
queste
ultime
contribuiscono
in
maniera
differente alla descrizione della struttura elettronica. Le forme
limite più importanti sono quelle a energia più bassa
L’energia di una forma limite dipende dal modo in cui gli
elettroni sono condivisi, da cui dipende la carica formale
posseduta da ogni atomo
La carica formale posseduta da un atomo in una struttura di
Lewis è data dalla differenza fra il numero di elettroni di
valenza dell’atomo libero (a) e il numero di elettroni di
valenza assegnati a tale atomo nella struttura considerata (b)
Se
a=b
la carica formale dell’atomo è 0
a>b
la carica formale dell’atomo è positiva
a<b
la carica formale dell’atomo è negativa
Per determinare il numero di elettroni di valenza assegnati ad
un atomo in una struttura di Lewis si considera che:
1)
le coppie solitarie appartengano completamente all’atomo
considerato
2)
le coppie di legame siano suddivise in modo paritetico fra
gli atomi che le condividono (1 elettrone ciascuno)
-
Carica formale = V – (L+S/2)
25
V = n° e di valenza dell’atomo
isolato
L = n° e- di valenza presenti
come coppie non condivise
S = n° e- di valenza condivisi
O) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
S) V = 6; L = 0; S =8
Cf (S) = 6 – (0 + 8/2) = +2
Ols) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
Old) V = 6; L = 4; S =4
Cf (O) = 6 – (4 + 4/2) = 0
S) V = 6; L = 0; S =10
Cf (S) = 6 – (0 + 10/2) = +1
Ols) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
Old) V = 6; L = 4; S =4
Cf (O) = 6 – (4 + 4/2) = 0
S) V = 6; L = 0; S =12
Cf (S) = 6 – (0 + 12/2) = 0
La somma algebrica delle cariche formali degli atomi della
struttura di Lewis deve coincidere con la carica della specie
chimica considerata
26
In qualsiasi specie chimica:
gli atomi tendono a raggiungere una carica formale più
vicino possibile allo 0
eventuali cariche formali negative tendono a risiedere sugli
atomi più elettronegativi
Più una forma limite segue tali criteri, minore è la sua energia
a
a)
b
c
nessun atomo con carica formale nulla
le cariche formali negative risiedono sugli atomi più
elettronegativi (O)
b)
un atomo con carica formale nulla (Odl)
le cariche formali negative risiedono sugli atomi più
elettronegativi (3 Ols)
c)
tre atomi con carica formale nulla (S e 2 Odl)
le cariche formali negative risiedono sugli atomi più
elettronegativi (2 Ols)
La struttura limite c è quella a energia più bassa. Lo ione
solfato è un ibrido di risonanza descritto dalla struttura limite
c e da quella equivalente in cui i legami doppi coinvolgono gli
atomi di O sopra e sotto quello di S
27
O) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
a
P) V = 5; L = 0; S =8
Cf (P) = 5 – (0 + 8/2) = +1
Ols) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
b
a)
Old) V = 6; L = 4; S =4
Cf (O) = 6 – (4 + 4/2) = 0
P) V = 5; L = 0; S =10
Cf (P) = 5 – (0 + 10/2) = 0
nessun atomo con carica formale nulla
le cariche formali negative risiedono sugli atomi più
elettronegativi (O)
b)
due atomi con carica formale nulla (P e 2 Odl)
le cariche formali negative risiedono sugli atomi più
elettronegativi (3 Ols)
La struttura limite b è quella a energia più bassa. Lo ione
fosfato è un ibrido di risonanza descritto dalla struttura limite
b e da quelle equivalenti, che si differenziano per la posizione
del doppio legame P-O
28
Qualora per una molecola sia possibile scrivere più strutture
di Lewis, che si differenzino per la posizione degli atomi,
l’analisi delle cariche formali permette di individuare la
struttura corretta
Per il cloruro di nitrosile esistono due possibili disposizioni
1) N
O
Cl
..
-1
..
+1
..
1) : N = O  Cl :
..
a
2) O
N
Cl
N) V = 5; L = 4; S =4
Cf (N) = 5 – (4 + 4/2) = -1
O) V = 6; L = 2; S =6
Cf (O) = 6 – (2 + 6/2) = +1
Cl) V = 7; L = 6; S =2
Cf (Cl) = 7 – (6 + 2/2) = 0
.. -2
.. +1 ..+1
: N  O = Cl :
..
b
N) V = 5; L = 6; S =2
Cf (N) = 5 – (6 + 2/2) = -2
O) V = 6; L = 2; S =6
Cf (O) = 6 – (2 + 6/2) = +1
Cl) V = 7; L = 4; S =4
Cf (Cl) = 7 – (4 + 4/2) = +1
29
..
..
..
2) O = N  Cl :
..
..
a)
O) V = 6; L = 4; S =4
Cf (O) = 6 – (4 + 4/2) = 0
N) V = 5; L = 2; S =6
Cf (N) = 5 – (2 + 6/2) = 0
Cl) V = 7; L = 6; S =2
Cf (Cl) = 7 – (6 + 2/2) = 0
.. -1
..
.. +1
: O  N = Cl :
..
b)
O) V = 6; L = 6; S =2
Cf (O) = 6 – (6 + 2/2) = -1
N) V = 5; L = 2; S =6
Cf (N) = 5 – (2 + 6/2) = 0
Cl) V = 7; L = 4; S =4
Cf (Cl) = 7 – (4 + 4/2) = -1
Sebbene tutte e 4 le strutture siano formalmente corrette e
rispettino
la
regola
dell’ottetto,
quella
che
descrive
correttamente la molecola è la struttura 2a, in quanto tutti gli
atomi sono privi di cariche formali e quindi ha energia
inferiore a tutte le altre
30
MODELLO VSEPR E STRUTTURA MOLECOLARE
Il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) si
basa sul postulato che la disposizione spaziale degli atomi
legati ad un atomo centrale sia determinata dall’esigenza di
rendere minime le repulsioni fra coppie elettroniche, che
quindi tendono a disporsi il più lontano possibile fra loro
31
BeCl2
..
..
..
..
: Cl Be
 Cl :
2 coppie elettroniche di legame
Repulsione minima, disposizione a 180°
Molecola lineare
BF3
3 coppie elettroniche di legame
Repulsione minima, disposizione a 120°
120°
Molecola trigonale piana
CH4
4 coppie elettroniche di legame
Repulsione minima, disposizione
tridimensionale, verso i vertici di un
tetraedro (angolo di legame 109.5°)
Molecola tetraedrica
32
PCl5
5 coppie elettroniche di legame
Repulsione minima, disposizione
tridimensionale, verso i vertici di un
bipiramide a base trigonale
Molecola bipiramidale
a base trigonale
SF6
6 coppie elettroniche di legame
Repulsione minima, disposizione
tridimensionale, verso i vertici di un
ottaedro
Molecola ottaedrica
Nel modello VSEPR i legami multipli sono equivalenti a quelli
singoli
CO2
..
..
: O = C = O : 2 legami doppi, 4 coppie di legame
Repulsione minima, disposizione a 180°
Molecola ottaedrica
33
Le coppie elettroniche non condivise si comportano come
quelle di legame, ma occupano un volume di spazio maggiore
rispetto a queste ultime in quanto risentono dell’attrazione di
un solo nucleo
Repulsioni elettrostatiche
Coppia non condivisa

Coppia non condivisa
>
Coppia non condivisa

Coppia di legame
>
Coppia di legame

Coppia di legame
le coppie elettroniche non condivise comprimono gli angoli
fra quelle di legame, inducendo una distorsione della
geometria molecolare
le coppie non condivise si dispongono il più lontano
possibile fra loro
34
NH3
..
H
 N H
4 coppie elettroniche
- 1 coppia di non legame
H
- 3 coppie di legame
Repulsione minima, disposizione verso i
vertici di un tetraedro
Molecola piramidale
H 2O
..
contro 109.5° di un tetraedro regolare,
schiacciamento dovuto alla coppia solitaria
H
 O H
..
4 coppie elettroniche
- 2 coppia di non legame
- 2 coppie di legame
Repulsione minima, disposizione verso i
vertici di un tetraedro
104.5°
Molecola angolare
contro 109.5° di un tetraedro regolare,
schiacciamento dovuto alle 2 coppie di non legame
35
MECCANICA ONDULATORIA E LEGAME COVALENTE
La descrizione della struttura elettronica di una molecola è
concettualmente analoga a quella della struttura elettronica di
un atomo. È però più complessa poiché l’equazione di
Schröedinger non è risolvibile esattamente, ma solo in modo
approssimato.
Due tipi di approssimazione:
teoria del legame di valenza:
modello localizzato di legame
ricava una funzione d’onda per ogni coppia di legame,
considerata isolatamente dalle altre
teoria dell’orbitale molecolare:
modello delocalizzato di legame
suppone che nella molecola, gli orbitali atomici si
combinino per formare orbitali molecolari, delocalizzati
su tutta la molecola
Sono approcci differenti allo stesso problema e portano alle
medesime conclusioni. L’uso dell’una o dell’altra dipende
dalla diversa capacità di descrivere un determinato problema
chimico
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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
è la traduzione nel linguaggio della meccanica ondulatoria
del concetto di condivisione di una coppia elettronica fra
due atomi
propone un modello localizzato di legame, secondo il quale
il legame è una regione ad alta densità elettronica,
risultante dalla sovrapposizione degli orbitali atomici dei
due atomi
Dal punto di vista quantitativo, la Teoria del Legame di
Valenza prevede:
a) l’utilizzo degli orbitali atomici contenenti elettroni spaiati,
trascurando gli altri
b) la sovrapposizione di tali orbitali (e il conseguente
appaiamento degli elettroni che li occupano) lungo l’asse
internucleare per formare legami σ
c) la
sovrapposizione
singolarmente
(e
il
dei
restanti
conseguente
orbitali
occupati
appaiamento
degli
elettroni che li occupano) perpendicolarmente rispetto
all’asse internucleare per formare legami π
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Molecola di H2
all’avvicinarsi dei nuclei,
gli
orbitali
1s
si
sovrappongono, causando
l’appaiamento
dei
2
elettroni che li occupano
gli elettroni occupano
preferenzialmente
lo
spazio internucleare, dove
subiscono
l’attrazione
contemporanea
di
entrambi i nuclei
l’elevata
densità
elettronica nella zona
internucleare agisce da
“collante” fra i due atomi,
rendendo
minime
le
repulsioni internucleari ed
interelettroniche
e
rendendo
massima
l’attrazione
elettronenucleo
Il legame corrispondente a una distribuzione di carica
concentrata attorno alla congiungente dei nuclei (come quella
vista sopra) è detto legame σ.
Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di H2 è
caratterizzata da 1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione di
due orbitali atomici 1s
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Molecola di HF
Legame σ
..
H
F :
..
Gli orbitali 2pz dell’atomo di F e 1s dell’atomo di H
contengono ciascuno 1 elettrone spaiato. Tali orbitali si
sovrappongono lungo la congiungente dei nuclei, formando un
legame di tipo σ.
Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di HF
presenta 1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione degli
orbitali 2pz dell’atomo di F e 1s di quello di H
39
Molecola di N2
Gli orbitali 2px, 2py e 2pz di entrambi gli atomi di N
contengono ciascuno 1 elettrone spaiato, perciò si possono
formare tre legami covalenti.
b
a) gli orbitali 2pz si sovrappongono lungo la congiungente dei
nuclei, formando un legame di tipo σ.
b)
gli
orbitali
2px
(e
anche
i
2py)
sono
disposti
perpendicolarmente rispetto alla congiungente dei nuclei e
quindi si sovrappongono lateralmente, formando un legame di
tipo π.
40
Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di N2
presenta tre legami covalenti:
1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione dei due orbitali
2p diretti lungo la congiungente dei due nuclei
2 legami π, ottenuti dalla sovrapposizione laterale delle due
coppie di orbitali 2p diretti perpendicolarmente rispetto
alla congiungente dei due nuclei
:N N:
Legame singolo
→
legame σ
Legame doppio
→
legame σ + legame π
Legame triplo
→
legame σ + 2 legami π
Poiché la sovrapposizione lungo la congiungente dei nuclei è
più efficace rispetto a quella laterale, un legame σ è più forte
di un legame π
Energia [legame doppio (σ
σ+π
π)] < 2⋅⋅Energia [legame σ]
Energia [legame triplo (σ
σ+2π
π)] < 3⋅⋅Energia [legame σ]
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L’applicazione della teoria del Legame di Valenza basata sulla
sovrapposizione degli orbitali atomici contenenti elettroni
spaiati non è in grado di spiegare i legami di molte molecole
4 legami C-H di tipo σ, uguali fra loro e
orientati verso i vertici di un tetraedro
(angolo H-C-H 109.5°)
La capacità del C di formare 4 legami non è spiegabile sulla
base
della
configurazione
elettronica
del
suo
stato
fondamentale, dal momento che presenta solamente due
elettroni spaiati
Per poter formare 4 legami, il C promuove 1 degli elettroni
che occupano l’orbitale 2s nell’orbitale 2p vuoto, passando in
uno stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 4
orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno
Tale comportamento è comune a molti elementi.
42
IBRIDAZIONE
La struttura tetraedrica della molecola di CH4 ed il fatto che i
legami C-H siano uguali indicano che nella formazione dei
legami σ l’atomo di C non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal quali,
ma 4 orbitali atomici uguali, ottenuti dalla combinazione degli
orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti orbitali ibridi sp3 e
possiedono ¼ di carattere s e ¾ di carattere p, dal momento
che sono ottenuti dalla combinazione di 1 orbitale 2s e 3
orbitali 2p
a
b
Gli orbitali ibridi sp3 sono diretti verso i vertici di un tetraedro
(a) e possono sovrapporsi con gli orbitali 1s dei 4 atomi di H
(b) per formare altrettanti legami σ.
43
BF3
120°
Per poter formare 3 legami, il B promuove 1 degli elettroni che
occupano l’orbitale 2s in uno degli orbitali 2p vuoti, passando
in uno stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 3
orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno
La struttura trigonale piana della molecola di BF3 ed il fatto
che i legami B-F siano uguali indicano che nella formazione
dei legami σ l’atomo di F non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal
quali,
ma
3
orbitali
atomici
uguali,
ottenuti
dalla
combinazione degli orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti
orbitali ibridi sp2 e possiedono 1/3 di carattere s e 2/3 di
carattere p, dal momento che sono ottenuti dalla combinazione
di 1 orbitale 2s e 2 orbitali 2p
Gli orbitali ibridi sp2 sono diretti
verso i vertici di un triangolo
equilatero e possono sovrapporsi con
gli orbitali 2p occupati da un singolo
elettrone degli atomi di F per formare
altrettanti legami σ.
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C6H6
Ogni atomo di C di forma 2 legami singoli (C-C e C-H, di tipo
σ) e un legame doppio (C=
=C, σ + π) disposti a 120° fra loro.
Tale comportamento è spiegabile con un’ibridazione di tipo
sp2 da parte di C
I 3 orbitali sp2 vengono utilizzati per formare altrettanti
legami σ, mentre l’orbitale p non ibridato si sovrappone al
corrispondente orbitale dell’atomo di C adiacente per formare
un legame π
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BeCl2
..
..
..
..
: Cl Be
 Cl :
Per poter formare 2 legami, il Be promuove 1 elettrone
dall’orbitale 2s ad uno degli orbitali 2p vuoti, passando in uno
stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 2
orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno
La struttura lineare della molecola di BeCl2 ed il fatto che i
legami Be-Cl siano uguali indicano che nella formazione dei
legami σ l’atomo di Be non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal quali,
ma 3 orbitali atomici uguali, ottenuti dalla combinazione degli
orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti orbitali ibridi sp e
possiedono 1/2 di carattere s e 1/2 di carattere p, dal momento
che sono ottenuti dalla combinazione di 1 orbitale 2s e 1
orbitale 2p
Gli orbitali ibridi sp sono diretti a
180° fra loro e si sovrappongono con
gli orbitali 2p occupati da un singolo
elettrone degli atomi di Cl per
formare altrettanti legami σ.
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C2H2
H
C
C
H
Ogni atomo di C di forma 1 legame singolo (C-H, di tipo σ) e
un legame triplo (C
C, σ + 2 π) disposti a 180° fra loro. Tale
comportamento è spiegabile con un’ibridazione di tipo sp da
parte di C
I 2 orbitali ibridi sp vengono utilizzati per formare altrettanti
legami σ (C-H e C-C), mentre gli orbitali p non ibridati si
sovrappongono ai corrispondenti orbitali dell’altro atomo di C
per formare 2 legami π
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TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE
Si basa sull’assunzione che, in seguito alla formazione di una
molecola, il sistema orbitalico degli atomi isolati subisca una
trasformazione, dando origine ad un nuovo sistema orbitalico
formato da orbitali molecolari, estesi su tutta la molecola. Tali
orbitali sono ottenuti dalla combinazione degli orbitali degli
atomi che costituiscono la molecola e quindi sono policentrici.
Da tale impostazione deriva che tutti gli elettroni della
molecola partecipano alla formazione dei legami e non
solamente quelli che occupano singolarmente gli orbitali di
valenza.
Per applicare la teoria dell’orbitale molecolare è necessario
ricordare che:
1) dalla combinazione di n orbitali atomici si ottengono
altrettanti orbitali molecolari, di cui n/2 hanno energia
inferiore rispetto agli orbitali atomici di partenza ed n/2 hanno
energia superiore rispetto agli orbitali atomici di partenza
2) gli elettroni si dispongono negli orbitali molecolari seguendo
le stesse regole viste per l’occupazione degli orbitali degli
atomi isolati (Principio della mimina energia, Principio di
Esclusione di Pauli, Regola di Hund o della massima
molteplicità)
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Affinché due o più orbitali atomici si possano combinare per
formare altrettanti orbitali molecolari è necessario che:
1) abbiano energia simile
2) si sovrappongano estesamente
3) abbiano la stessa orientazione rispetto all’asse di legame
Da tale considerazioni deriva che:
a) alla formazione degli orbitali molecolari concorrono in
modo significativo solamente gli orbitali atomici di
valenza, dal momento che quelli dei gusci più interni
hanno energia troppo bassa (violano criterio 1) o sono
troppo vicini al nucleo per sovrapporsi estesamente
(violano criterio 2)
b) gli orbitali molecolari possono corrispondere ad una
distribuzione di carica diretta lungo l’asse di legame
(orbitali σ) oppure ripartita da parti opposte rispetto a
quest’ultimo (orbitali π)
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Molecola di H2
Gli orbitali molecolari che descrivono la molecola di H2 sono
ottenuti dalla combinazione degli orbitali 1s degli atomi di H
isolati (si considerano solamente gli orbitali di valenza)
1s
Combinazione in fase
Massimo
di
densità
elettronica fra i nuclei
L’orbitale molecolare ha
energia più bassa rispetto
a quelli atomici
Orbitale di legame σ
1s
Combinazione in anti-fase
Minimo
di
densità
elettronica fra i nuclei
L’orbitale molecolare ha
energia più alta rispetto a
quelli atomici
Orbitale di antilegame σ∗
50
I due elettroni che occupano gli orbitali 1s degli atomi di
idrogeno vanno ad occupare con spin opposto l’orbitale
molecolare di legame σ. Poiché tale processo garantisce un
guadagno energetico rispetto agli atomi isolati, la molecola di
H2 si forma
Ordine di Legame (OL)
OL = (n° di elettroni in orbitali di legame - n° di
elettroni in orbitali di antilegame) / 2
OL = (2 - 0) / 2 = 1
legame singolo
Molecola di He2
OL = (2 – 2) /2 = 0
Nessun legame
1s
1s
He 1s
He 1s
Le due coppie di elettroni che occupano gli orbitali 1s degli
atomi di elio vanno ad occupare sia l’orbitale molecolare di
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legame σ1s che quello di antilegame σ∗1s. Poiché tale processo
non garantisce un guadagno energetico rispetto agli atomi
isolati, la molecola di H2 non si forma.
Molecola di N2
Gli orbitali molecolari che descrivono la molecola di N2 sono
ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s e 2p degli atomi
di N isolati (si considerano solamente gli orbitali di valenza)
Si formano:
due orbitali σ2s (uno di legame ed uno di antilegame),
derivanti dalla combinazione dei due orbitali 2s
due orbitali σ2p (uno di legame ed uno di antilegame),
derivanti dalla combinazione dei due orbitali 2p, che si
sovrappongono lungo la congiungente dei due nuclei
52
due coppie di orbitali π2p (ciascuna costituita da un orbitale
di legame e da uno di antilegame), derivanti dalla
combinazione di due coppie di orbitali 2p, che si
sovrappongono
perpendicolarmente
rispetto
alla
congiungente dei due nuclei
In questo caso la sovrapposizione fra gli orbitali atomici p
avviene lateralmente ed è minore rispetto a quanto osservato
per gli orbitali σ.
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I dieci elettroni di valenza dei due atomi di azoto vanno ad
occupare
a) l’orbitale molecolare di legame σ2s
b) l’orbitale molecolare di antilegame σ∗2s
c) l’orbitale molecolare di legame σ2p
d) i due orbitali molecolari di legame π2p
Poiché tale processo garantisce un guadagno energetico
rispetto agli atomi isolati, la molecola di N2 si forma.
legame triplo
OL = (6 – 0) / 2 = 3
Molecola di F2
OL = (6 – 4) / 2 = 1
legame singolo
La teoria dell’Orbitale Molecolare può essere utilizzata anche
per molecole eteroatomiche.