Il legame covalente

Chimica
(A.A. 2010/2011)
• Il legame chimico. Tipi di legame e proprietà generali.
• Il legame ionico (cenni).
• Il legame covalente. Teoria del legame di valenza
(Ibridazione. Formule di struttura e rappresentazioni
di Lewis. Formule di risonanza. Il principio di elettroneutralità)
• Esercitazione alla lavagna (NO SLIDE)
Il legame chimico
I gas nobili:
• sono specie monoatomiche
• sono particolarmente stabili
• non formano composti
• hanno alta E.I. e A.E.
Gli orbitali s e p dell’ultimo livello sono completamente occupati con 8 elettroni*
ottetto completo sull’ultimo livello ⇔ configurazione stabile
tendenza degli atomi a raggiungere l’ottetto ⇒ formazione del legame chimico
*Ad eccezione dell’elio che completa lo strato esterno con due elettroni.
Il legame chimico
“Fra due atomi si forma un legame chimico quando le forze
agenti fra di essi danno luogo ad un aggregato abbastanza
stabile da essere rivelato”. (Linus Pauling, premio Nobel)
I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni
dell’ultimo strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre
tipi in funzione della natura di tale interazione.
Gli elettroni di valenza sono quelli legati
meno fortemente, quindi con un contenuto
di energia più alto, più facilmente
allontanabili dall’atomo.
Il legame chimico
Tipi di legame e proprietà generali
I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni dell’ultimo
strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre tipi in funzione
della natura di tale interazione.
LEGAME IONICO
Dovuto all’attrazione
elettrostatica fra ioni
che si formano per
acquisto o cessione di
elettroni tra due o più
atomi.
CsF
F2
LEGAME COVALENTE
Dovuto
a
coppie
di
elettroni condivise tra due
o più atomi.
Cs
LEGAME METALLICO
Coinvolge tutti gli elettroni dello strato di valenza degli atomi, che formano
strutture solide a temperatura ambiente (eccetto Hg).
Non è possibile fare una distinzione netta fra i tipi di legame poiché le
proprietà degli elementi variano gradualmente lungo la tavola periodica.
Il legame ionico
E’ un legame di natura elettrostatica. Si instaura fra elementi dei primi gruppi (m.
alcalini) caratterizzati da bassa energia di ionizzazione ed elementi degli ultimi gruppi
(alogeni) caratterizzati da alta affinità elettronica.
Gli elementi si trovano nel composto come ioni positivi (cationi) e negativi (anioni).
Ma…
…la più piccola energia di ionizzazione (Cs = 375,7 kJ/mol) è maggiore della più grande
affinità elettronica (F = 327 kJ/mol) ⇔ l’energia liberata nella formazione dell’anione
non è sufficiente a togliere un elettrone all’atomo che deve formare il catione.
E allora?
Vi sono altri fattori energetici in gioco.
ENERGIA RETICOLARE: energia guadagnata
nella formazione di una struttura costituita da un
gran numero di cationi e anioni.
RETICOLO CRISTALLINO: struttura simmetrica
e ordinata nello spazio in cui si alternano cationi
e anioni. Struttura rigida.
Proprietà fisiche di composti ionici:
ƒ Solidi cristallini
ƒ Elevata Tf
ƒ Isolanti allo stato solido
ƒ Buona conducibilità elettrica allo stato fuso o in soluzione
Il legame ionico
numero di coordinazione:
• numero di ioni che circondano uno ione centrale con carica opposta
• dipende dai raggi di catione e anione, in particolare dal rapporto
rcatione/ranione
• deve tener conto della stechiometria del composto
9 NaCl
n° coord. Na = 6
n° coord. Cl = 6
9 CaCl2
n° coord. Ca = 6
n° coord. Cl = 3
Esistono anche composti ionici formati da ioni poliatomici:
9 NaNO3
9 NH4Cl
Il legame covalente
Il legame covalente si instaura fra elementi aventi piccola (o nulla)
differenza di elettronegatività e spiega l’esistenza delle molecole e
delle macromolecole.
Responsabili della formazione del legame sono coppie di elettroni
condivise da due nuclei che si trovano nella zona dello spazio compresa
tra i nuclei stessi.
−
+
+
Il legame covalente
Si instaura fra elementi dei gruppi centrali che hanno valori di E.I. e
A.E. troppo bassi per poter formare ioni e quindi legami ionici.
Si instaura fra atomi di elementi diversi o uguali (H2, O2, HCl, H2O, …).
Gli elettroni interessati alla formazione del legame non vengono ceduti o
acquistati, ma condivisi. Questi elettroni sono localizzati* nella zona fra
i nuclei degli atomi coinvolti nel legame.
Legame σ: gli elettroni di legame si trovano lungo la congiungente i nuclei.
Legame π: gli elettroni di legame si trovano fuori dalla congiungente i nuclei. Il legame π
è meno forte del legame σ.
*La probabilità di trovare gli elettroni di legame è massima nello spazio compreso fra i
due nuclei.
Grafico distanza-energia
Forze attrattive: nucleo-elettroni.
Forze repulsive: nucleo-nucleo
elettrone-elettrone.
e
Distanza di legame: distanza a cui l’energia del sistema è minima.
Energia di legame: energia che si sviluppa quando si forma il legame = energia necessaria
a rompere il legame = energia di dissociazione.
Il legame covalente
Teoria del legame di valenza
La teoria del legame di valenza descrive la formazione del
legame con la sovrapposizione degli orbitali atomici dello
strato più esterno (orbitali di valenza) che “ospitano” gli
elettroni partecipanti al legame.
ƒ bisogna sovrapporre orbitali atomici con lo stesso segno contenenti ciascuno 1
elettrone
ƒ gli elettroni si dispongono con spin antiparallelo formando un doppietto di legame
ƒ eventuali altre coppie di elettroni che non intervengono nel legame rimangono
intorno al proprio atomo = doppietti solitari
ƒ se un atomo dispone di un doppietto solitario e l’altro di un orbitale vuoto, si ottiene
un legame dativo
“Formule” di Lewis:
Rappresentazioni (Notazioni) di Lewis:
Gilbert N. Lewis (1875-1946)
9 si rappresentano gli elettroni di valenza
chimico statunitense
9 un singolo elettrone viene rappresentato con un punto
9 un doppietto di legame viene rappresentato con un trattino che congiunge i due
atomi
9 un doppietto solitario su un atomo viene rappresentato con un trattino (oppure con
un punto per ciascun elettrone)
_
O:
:
C:
H.
H: 1s
O: 2s2 2p4
_
C: 2s2 2p2
_
:
: Cl .
Cl: 3s2 3p5
Ca :
Ca: 3s2
Il legame covalente
Teoria del legame di valenza: H2
E
Atomo H: 1s
1s
repulsione
Molecola H2
0
1s
r0
r
1s
E0
_
+
attrazione
+
_
Forze attrattive: nucleo-elettroni.
Forze repulsive: nucleo-nucleo e elettrone-elettrone
H H
notazione di Lewis
Legame semplice
Il legame semplice è sempre di tipo σ
Ha simmetria cilindrica intorno all’asse congiungente i nuclei
Cl: 3s2 3p5
N.B.: dopo la formazione del legame ciascun atomo raggiunge l’ottetto
Legame doppio
Il legame doppio è costituito da un legame σ e da un legame π.
Il legame doppio è più forte di un legame semplice.
Occorrono due
sull’ossigeno
elettroni
per
completare
l’ottetto
Legame triplo
Il legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π.
Il legame triplo è più forte di un legame semplice o doppio.
Occorrono tre elettroni per
completare l’ottetto sull’azoto
Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari
Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari
La differenza di elettronegatività tra i due atomi determina una distribuzione
non simmetrica di densità elettronica:
⇒ gli elettroni sono attratti maggiormente verso l’elemento più elettronegativo
⇒ nella molecola il baricentro delle cariche negative non coincide più con quello delle
cariche positive
⇒ la molecola è polare e possiede un momento di dipolo
μ=q·d
q = carica
d = distanza di legame
⇒ il legame si definisce covalente polare
dipolo = sistema di due cariche
elettriche puntiformi q uguali e di
segno opposto, poste a distanza d.
Il valore del momento di dipolo determina la % di carattere ionico di un legame
⇒ momento di dipolo alto = % carattere ionico maggiore
Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari.
Momento di dipolo
Gli elettroni non si trovano più al centro fra i due atomi, ma sono
spostati più verso l’atomo a maggiore elettronegatività su cui si forma
una parziale carica negativa (δ–). L’altro atomo acquisisce una
parziale carica positiva (δ+).
Elettronegatività e Legame covalente polare
L’elettronegatività è la tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame.
Il grado di polarità del legame è correlato con la
differenza di elettronegatività dei due atomi
impegnati nel legame.
Dalla differenza di elettronegatività dei due atomi
impegnati in un legame è possibile risalire alla % di
carattere ionico del legame.
Elettronegatività e Legame covalente polare
Tanto maggiore è la differenza
di elettronegatività fra due
atomi, tanto più è polarizzato il
legame che li unisce.
Il legame covalente
Teoria dell’ibridazione
y
Atomo C: (He)
2s22p2
2py
2s
2p
x
2s
Atomo H: 1s
1s
Molecola CH2
H
2px
z
2pz
1s
C
H
“NON ESISTE!”
ovvero esiste se stabilizzato con ZnI2
Il legame covalente
Teoria dell’ibridazione
L’efficacia di un legame è proporzionale alla entità di
sovrapposizione degli orbitali di valenza
La stabilità di una molecola è legata alla minimizzazione
delle repulsioni tra i doppietti elettronici (teoria VSEPR)
IBRIDAZIONE:
IBRIDAZIONE rimescolamento di orbitali che permette
all’atomo di formare legami più efficaci attraverso:
• una più estesa sovrapposizione di orbitali
• un’ottimale minimizzazione delle repulsioni fra i doppietti
Il legame covalente
Teoria dell’ibridazione (o ibridizzazione)
IBRIDAZIONE
ƒ operazione matematica sulle funzioni d’onda orbitaliche
ƒ combinazione lineare di funzioni d’onda opportune* di un atomo; il
peso** di ciascuna funzione d’onda è indicato dal suo coefficiente
ƒ consente di ottenere un numero di nuovi orbitali pari a quello di
partenza
ƒ i nuovi orbitali sono detti orbitali ibridi
ƒ gli orbitali ibridi sono isoenergetici (cioè stessa energia). La somma
delle energie degli orbitali atomici è uguale alla somma delle energie dei
nuovi orbitali ibridi
ƒ gli elettroni si ridistribuiscono negli orbitali ibridi in base alla regola di
Pauli e al principio di Hund
*quelle relative ad orbitali esterni con contenuto di energia simile
**contributo della funzione d’onda alla descrizione della molecola
Il legame covalente
Teoria del legame di valenza: CH4
y
C: (He) 2s22p2
C*: (He) 2s12p3
Ibridazione sp3
2s
2p
x
2p
2s
sp3
z
Atomo H: 1s
1s
1s
H
H
H
Molecola CH4
C
H
H
Un angolo di legame
di 109,5°
L’angolo di legame ideale in un tetraedro
Quando una molecola ha la forma di un poligono o di un poliedro regolari, i suoi
angoli di legame (ideali) sono definiti in modo inequivocabile.
Le molecole tetraedriche come ad esempio il metano (CH4),
hanno angoli di 109,5° (figura accanto). Il valore di 109,5° si
ricava dall'espressione 2 arcosen (2/3 ) deducibile dalla
figura di sotto applicando il teorema di Pitagora e la
definizione di seno:
109,5°
Si prenda un cubo di lato unitario si iscriva
in esso un tetraedro ……….
2
α
2
⎛ ⎞
sen⎜ ⎟ = 2 =
3
3
⎝2⎠
2
⇒
α
2
= arcosen
2
3
α = 2 arcosen (2/3 ) = 109°,28' = 109,47° ≅ 109,5°
L’ibridazione sp3 (tetraedrica)
Ψsp3 = c1Ψ2s+ c2Ψ2px + c3 Ψ2py+ c3 Ψ2pz
L’ibridazione sp3 deriva dal mescolamento, e
successiva equipartizione dell’energia, di un
orbitale s e di 3 orbitali p dello stesso
atomo; i quattro orbitali ibridi formano fra
loro angoli di 109,5°e sono perciò diretti
verso i vertici di un tetraedro di cui il nucleo
dell’atomo occupa il centro.
L’ibridazione sp2 (trigonale planare)
Ψsp2 = c1Ψ2s+ c2Ψ2px + c3Ψ2py
L’ibridazione sp2 deriva dal mescolamento, e
successiva equipartizione dell’energia, di un
orbitale s e di 2 orbitali p dello stesso
atomo; i tre orbitali ibridi formano fra loro
angoli di 120° e sono perciò diretti verso i
vertici di un triangolo equilatero di cui il
nucleo dell’atomo occupa il centro.
L’ibridazione sp2 (trigonale planare)
I tre orbitali ibridi che si
ottengono, equivalenti tra loro
(e tre volte degeneri), sono
disposti nel piano dei due p
usati per l’ibridazione e
diretti ai vertici di un
triangolo equilatero, formando
tra loro, quindi, angoli di 120°
L’orbitale atomico puro p
non utilizzato
nell’ibridazione, che è
perpendicolare al piano dei
due che sono stati
mescolati con l’orbitale s,
conserva questa
perpendicolarità e forma
con ciascuno dei tre ibridi
un angolo di 90°.
L’ibridazione sp (lineare)
Ψsp = c1Ψ2s+ c2Ψ2px
L’ibridazione sp (lineare)
L’ibridazione sp deriva dal mescolamento, e
successiva equipartizione dell’energia, di un
orbitale s e di un orbitale p dello stesso
atomo; i due orbitali ibridi formano fra loro
angoli di 180° e sono perciò allineati in
posizione simmetrica rispetto al nucleo
dell’atomo.
I due orbitali ibridi che si
ottengono, equivalenti tra
loro e, ovviamente, due
volte
degeneri,
sono
disposti
lungo
l’asse
dell’orbitale p usato e
formano tra loro
un angolo di 180°
I due orbitali atomici
puri p, perpendicolari a
quello utilizzato
nell’ibridazione,
conservano questa
perpendicolarità e
formano con i due ibridi
angoli di 90°.
L’ibridazione sp3d e sp3d2
sp3d
Bipiramidale trigonale
sp3d2
ottaedrica
Oltre alle ibridazioni sp3d e sp3d2 esistono anche le ibridazioni:
sp2d ⇒ quadrato planare
sd3 ⇒ tetraedrica (con orbitali d)
dsp3⇒ piramidale a base quadrata
Formule di struttura
[AXxYy]z
A
atomo centrale
X
qualsiasi atomo (o gruppo) monovalente (H, F, Cl, Br, I...)
x numero di atomi di tipo X
Y
qualsiasi atomo (o gruppo) bivalente (O, S...)
y numero di atomi di tipo Y
z eventuale carica ionica presa con il suo segno
dd =
N+x−z
2
N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A
dd = doppietti direzionati (o NUMERO STERICO)
Il numero di doppietti direzionati indica il tipo di ibridazione
Formule di struttura
N+x−z
dd =
2
N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A
Numero di doppietti direzionati
Ibridazione dell’atomo centrale
dd = 2
sp lineare
dd = 3
sp2 trigonale planare
dd = 4
sp3 tetraedrica
dd = 5
sp3d bipiramidale-trigonale
dd = 6
sp3d2 ottaedrica
Formule di struttura
Doppietti direzionati
Teoria VSEPR
(teoria della repulsione delle
coppie
elettroniche
di
valenza)
ƒSi considerano doppietti direzionati i doppietti di
legame σ e i doppietti solitari intorno all’atomo
centrale.
ƒ I doppietti direzionati si dispongono in maniera tale
che sia minima la repulsione fra di essi.
ƒIl numero di doppietti direzionati sull’atomo centrale indica il tipo di ibridazione e la
struttura dello scheletro della molecola.
ƒ Per determinare la geometria della molecola bisogna considerare l’atomo centrale.
Quando sono presenti doppietti solitari sull’atomo centrale la geometria si ottiene
considerando i doppietti di legame σ.
H
H
C
H
N
H
O
H
H
H
Metano CH4 : 4dσ
dσ = doppietti di legame σ
Ammoniaca NH3 : 3dσ + 1ds
ds = doppietti di solitari
H
H
Acqua H2O : 2dσ + 2ds
Formule di struttura: calcolo dei doppietti
Consideriamo un atomo A avente N elettroni di valenza circondato dagli atomi o gruppi X e Y
X = atomo (o gruppo) monovalente X·
forma solo un legame σ
Y = atomo (o gruppo) bivalente Y:
forma un legame σ e un legame π
z = carica (positiva, negativa, nulla)
[AXxYy]z
doppietti di legame σ di A
doppietti solitari di A
doppietti direzionati di A
doppietti totali
dσ = x + y
N − x − 2y − z
2
N+x−z
dd = ds + dσ =
2
ds =
dt =
(n° elettroni di valenza totali di A, X, Y) − (carica z)
2
Vediamo un po’ in dettaglio il modello VSEPR :
L'acronimo VSEPR abbrevia l'espressione inglese Valence Shell Electron Pair
Repulsion, cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio (nello strato) di valenza;
tale repulsione CONSENTE DI FARE IPOTESI SULLA GEOMETRIA FINALE DELLA
MOLECOLA.
I principi fondamentali della teoria VSEPR sono:
™ la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di
coppie elettroniche di valenza che circondano l’atomo centrale;
™ le coppie elettroniche, avendo uguale segno, si respingono e si collocano
alla maggiore distanza possibile le une dalle altre.
doppietto solitario (ds)
doppietto solitario (ds)
>
doppietto solitario (ds)
doppietto di legame (dσ)
>
doppietto di legame (dσ)
doppietto di legame (dσ)
Se non vi sono doppietti solitari la geometria della molecola coincide
con quella dello scheletro (cioè è uguale a quella derivante della
distribuzione elettronica ≡ ibridazione).
Se vi sono doppietti solitari la geometria della molecola si può
prevedere mediante il modello VSEPR:
La tabella del modello VSEPR :
Ad esempio:
Doppietti
direzionati
(dd)
Idridazione
(distribuione elettronica
≡ scheletro )
dσ
ds
Geometria
molecolare
2
sp, lineare
2
0
Lineare
CO2, BeCl2,
HCN
3
sp2, trigonale planare
3
0
Trigonale planare
BH3, BF3,
BCl3, SO3,
NO3-,AlCl3
3
sp2, trigonale planare
2
1
Piegata
(Angolare)
SO2, O3,
SnCl2, NOCl
4
sp3, tetraedrica
4
0
tetraedrica
CH4,
NH4+,SiCl4,
BF4-
La tabella del modello VSEPR :
Ad esempio:
Doppietti
direzionati
(dd)
Idridazione
(distribuione elettronica
≡ scheletro )
dσ
ds
Geometria
molecolare
4
sp3, tetraedrica
3
1
Trigonale piramidale
NH3, PH3,
AsH3,
PCl3,H3O+
4
sp3, tetraedrica
2
2
Piegata
(Angolare)
H2O, H2S,
SCl2,ClO2-
5
sp3d, Bipiramidale
trigonale
5
0
Bipiramidale trigonale
PCl5, PF5,
SiF5–, SOF4
IO2F3
La tabella del modello VSEPR :
Doppietti
direzionati
(dd)
Idridazione
(distribuione elettronica
≡ scheletro )
dσ
ds
Geometria
molecolare
5
sp3d, Bipiramidale
trigonale
4
1
Ad altalena o sella o
tetraedro distorto
5
sp3d, Bipiramidale
trigonale
3
2
Forma a T
5
sp3d, Bipiramidale
trigonale
2
3
Lineare
Ad esempio:
SF4, BrF4+
IF4+
ClF3
ICl2-, I3-
La tabella del modello VSEPR :
Doppietti
direzionati
(dd)
Idridazione
(distribuione elettronica
≡ scheletro )
dσ
ds
Geometria
molecolare
6
sp3d2,
ottaedrica
6
0
Ottaedrica
6
sp3d2,
ottaedrica
5
1
Piramidale quadrata
6
sp3d2,
ottaedrica
4
2
Planare quadrata
Si potrebbe continuare ……..
Ad esempio:
SF6, AlF63–,
SiF62–, PF6–,
IF6+
BrF5
ICl4-, IF4-
Formule di struttura:
Principio di elettroneutralità di Pauling
“una molecola è tanto più stabile quanto minore
è la separazione di carica”
Per abbassare la separazione di carica è
possibile scrivere delle formule di struttura in
cui le posizioni dei nuclei rimangono immutate, e
varia la distribuzione degli elettroni.
Formule di struttura:
risonanza (o mesomeria)
Le formule di struttura in cui le posizioni dei nuclei
rimangono immutate, e varia la distribuzione degli
elettroni si dicono:
“formule di risonanza”
la molecola è descritta come l’insieme (ibrido) di
tutte le possibili formule di risonanza e la sua
energia è minore dell’energia di ciascuna possibile
formula di risonanza.
CALCOLO DEI DOPPIETTI e CARICA FORMALE
In conclusione avendo la specie chimica (molecola, catione o anione poliatomico)
di formula generale:
[AXxYy]z
1. individuare l’atomo centrale A a cui sono legati gli altri atomi;
2. definire lo scheletro della molecola o ione individuando (calcolando)
l’ibridazione di A e definire la struttura dello scheletro della molecola.
3. costruire i legami σ tra A e gli altri atomi;
4. individuare la presenza di doppietti solitari su A (ipotizzare la geometria)
5. Calcolare i doppietti totali, sottrarre quelli già assegnati e completare la
configurazione di tutti gli atomi sistemando i restanti doppietti. Fare
attenzione a rispettare la regola dell’ottetto per il 2° periodo; fanno
eccezione: l’idrogeno ⇒ può formare solo un legame (max. 2 elettroni); gli
elementi di transizione ⇒ possono avere fino a 18 elettroni nei livelli (n1)d ns np; gli elementi dal 3° periodo in poi ⇒ hanno a disposizione il livello
d (si dice che espandono l’ottetto).
6. Per ogni atomo della specie chimica deve essere calcolare la carica
formale:
carica
= (elettroni di valenza) - (elettroni dei doppietti solitari) - (n° di legami σ o π )
formale
7. Scrivere le formule di risonanza più rappresentative (cioè con maggior
peso) tenendo conto della regola dell’ottetto.
Adesso: Esercitazione alla lavagna
(NO SLIDE)
Dal libro di testo (Nobile-Mastrorilli)
rispondere agli esercizi N. 1, 2, 3 e 4
pag. 181-182.
Nella lezione #6 (Nomenclatura chimica)
vedremo (ove possibile) altre formule di
struttura (steriche).