4. Particella Libera e Scatola

91
Particella Libera
Una semplice applicazione dell’equazione di Schrödinger riguarda una particella il
cui potenziale è costante (V=0).
Scriviamo l’equazione di Schrödinger nella sua forma completa:
h2   2  2  2 
 2  2  2  2   V  E
8 m  x
y
z 
ma V  0
per cui
h2   2  2  2 
 2  2  2  2   E
8 m  x
y
z 
92
Particella Libera
Se una funzione è esprimibile come un prodotto di più funzioni
  x  y  z
ne deriva che l’Hamiltoniano è dato dalla somma degli Hamiltoniani rispettivi:
ˆ  
ˆ  
ˆ  
ˆ

x
y
z
e l’energia è data dalla somma delle energie lungo i tre assi.
E  Ex  Ey  Ez
Queste uguaglianze vanno sotto il nome di “tecnica di separazione delle variabili”
93
Particella Libera
Ammettiamo che la nostra funzione abbia queste caratteristiche e sostituiamo alla
 i valori      e dividiamo per i medesimi
x
y
z
2
2
2
h 2   x  y z  x  y z  x  y z 
 2


 Ex  y z
2
2
2


8 m 
x
y
z

 2 y
 2 x
 2 z 
h 2 
 2  y z
 x z
 x  y
 Ex  y z
2
2
2 

8 m 
x
y
z 
2
h 2  1  2 x
1  y
1  2 z 
 2


 E  Ex  E y  Ez
2
2
2 

 y y
z z 
8 m  x x
Tale equazione è separabile in tre diverse equazioni del tipo
h 2 1  2 x
 2
 Ex
2
8 m x x
così per y e z
94
Particella Libera
h 2  2 x
 2
 E x x
2
8 m x
L’equazione precedente rappresenta l’equazione di Schrödinger per il caso di una
particella libera in una situazione monodimensionale le cui soluzioni sono del tipo
x  Ax  senkx
e verificando
dx
 Ax  k cos kx;
dx
d 2 x
dx 2
 Ax  k 2 senkx
95
Particella Libera
Sostituendo la soluzione particolare nell’equazione agli autovalori, otteniamo
h 2  2 ( Ax senkx)
 2
 E x ( Ax senkx)
2
8 m
x
h2
 2  ( Ax k 2 senkx)  E x ( Ax senkx)
8 m
Da cui
h2
 2  k 2 Ax senkx  E x ( Ax senkx)
8 m
E x 8 2 m
E x 8 2 m
k 
k 
2
h
h2
2
L’unica limitazione al valore dell’energia per una particella libera è che E  0
96
Particella Libera
Estendiamo il caso ad una situazione tridimensionale
  x  y  z  Ax  Ay  Az  senkx  senky  senkz
Questo può essere ridotto ad una somma di funzioni sinusoidali e quindi globalmente è una
funzione sinusoidale.
Quindi esisterà un’onda che, nel caso monodimensionale, sarà massima per certi valori di x.

2

k
Ex 

p x2
2
E x 8 2 m
h2

2
h
2
E x 2m

h
E x 2m
 1 mv 2 con p x2  m 2v 2
2m
2
Equazione di
h
h
h


de Broglie
2
2
p
2mp x
px
x
2m
97
Particella Libera
L’equazione differenziale da risolvere
h 2  2 x
 2
 E x x  0
2
8 m x
è un’equazione differenziale lineare omogenea del II ordine a coefficienti costanti.
Le sue soluzioni si ottengono con l’aiuto di una equazione ausiliaria che in questo
caso è
2
8

mE x
2 
0
2
h
Le cui radici sono
8 2 mE x
2
 


2mE x
2
h
h
Per cui la soluzione più generale dell’equazione differenziale è

2
2 mE x  x
hi
c1e
ikx
ikx
 Ae
 Be
 c2e

2
2 mE x  x
hi

Ex  0
98
Particella Libera
ikx
Verifichiamo sulla soluzione particolare: Ae
Se l’operatore momento e posizione sono calcolabili esattamente.
hi 
pˆ  
2  x
xˆ  x
hi 
hi
ikx
ik Ae ikx
pˆ Ae  
Ae  
2 x
2
xˆAe ikx  xAe ikx  cAe ikx
ikx
Abbiamo trovato che l’indeterminazione sul momento p è nulla e quella sulla
posizione x è infinita e cioè
forma indeterminata
px  0  
99
Particella in una scatola
monodimensionale
Prendiamo in considerazione il problema di una particella vincolata a muoversi in
una buca ad una dimensione.
Questo esempio ci permette di applicare i postulati quantistici e mostra
contemporaneamente come hanno origine i livelli energetici discreti di una
particella vincolata a muoversi in una regione discreta dello spazio.
Consideriamo la situazione illustrata. La particella è vincolata a muoversi in una
buca ad una dimensione di lunghezza a.
Per trovare le energie permesse e le
funzioni d’onda della particella si
deve risolvere l’equazione agli
autovalori
V 
V 
0
x
a
̂n  En n
100
Particella in una scatola
monodimensionale
La ricerca della soluzione è più conveniente se si divide il sistema in tre parti:
1) 1) Particella all’esterno della buca
2) 2) Particella all’interno della buca
3) 3) Particella ai confini della buca
4) 1) L’equazione in questo caso sarà (posto V=
h 2 d 2 x
 2
 Vx x  E x x
2
8 m dx
moltiplicando per  1
):
h 2 d 2 x
 2
 ( E x  )x  0
2
8 m dx
d 2 x 8 2 m
 2 ()x
2
dx
h
d 2 x
ovvero
 x
2
dx
101
Particella in una scatola
monodimensionale
Considerazioni:
Dal punto di visto matematico, non esiste una funzione che derivata due volte sia
uguale ad infinito per la stessa funzione.
Dal punto di vista geometrico, la derivata seconda della funzione rappresenta la sua
curvatura che non può avere valore infinito.
Dal punto di vista fisico, dato che la probabilità di trovare la particella è data da
* e l’unica possibilità in questo caso è che =0.
Per cui la probabilità di trovare la particella fuori della buca è zero.
102
Particella in una scatola
monodimensionale
2) All’interno della buca l’equazione agli autovalori assume la forma (posto V=0):
h 2 d 2 x
 E x x  0
2
2
8 m dx
d 2 x
8 2 m
  2 E x x
2
dx
h
Questa è un’equazione differenziale del II ordine le cui soluzioni sono funzioni
che, differenziate due volte contengono le funzioni iniziali moltiplicate per una
costante, come le funzioni seno e coseno.
x  Ax  senkx
103
Particella in una scatola
monodimensionale
3) In termini matematici, il problema consiste nella applicazione delle condizioni al
contorno. La condizione che  sia ad un sol valore impone che la funzione si
annulli agli estremi della buca, vale a dire
 x (a)  x (0)  0 
 x (0)  Ax senk  0  0
 x (a)  Ax senk  a  0
che è verificato per ka  n dove n è un numero intero e da cui
n
8 2 m
n 2 2
2
k
e k  2 Ex  2
a
h
a
104
Particella in una scatola
monodimensionale
Ne consegue che le energie permesse della particella sono:
n 2 2 h 2 n 2 h 2
Ex  2 2 
8 ma
8ma 2
n=1,2,3 …
I vincoli imposti dalle condizioni al contorno limitano l’energia a valori discreti.
Il valore di E è inversamente proporzionale al quadrato delle dimensioni della buca
e alla massa della particella. Quando le dimensioni della buca sono grandi il valore
dell’energia diminuisce e all’aumentare della massa anche la distanza tra i livelli
diminuisce.
105
Particella in una scatola
monodimensionale
Dobbiamo definire i valori della costante A in
x  Ax  senkx
per far questo si adotta un processo detto di normalizzazione.
Una funzione si dice normalizzata quando
0  * dx  1
a
Sostituendo  e* con le rispettive espressioni analitiche e tenendo conto che  è
a coefficienti reali:
nx 
a
A
sen
 dx  1
0  x
a 

2
106
Particella in una scatola
monodimensionale
Il risultato finale è:
1 2
aAx  1
2
2
2
Ax2   Ax 
a
a
2
nx
x 
sen
AUTOFUNZIONE
a
a
n2h2
En 
8ma 2
AUTOVALORE
107
Particella in una scatola
monodimensionale
n
n
En
3
9h 2
8ma 2
2
h2
2ma 2
1
h2
8ma 2
0
n2
Un aspetto interessante è
la relazione tra l’energia
dello stato e il numero di
nodi
della
funzione
d’onda. Un nodo è un
punto in cui la funzione
d’onda
si
annulla.
Trascurando i nodi agli
estremi della buca, nello
stato caratterizzato da
n=2 c’è un nodo, per n=3
due nodi, ecc. Al
crescere del numero dei
nodi
della
funzione
aumenta l’energia dello
stato corrispondente.
108
Particella in una scatola
monodimensionale
Considerazioni:
Per il medesimo valore del numero quantico n l’energia risulta inversamente
proporzionale alla massa della particella ed al quadrato della lunghezza della buca.
Così, come la particella diventa più pesante e la buca più larga i livelli energetici
diventano sempre più vicini. Solamente quanto la quantità ma2 è dello stesso ordine
di h2 è possibile misurare sperimentalmente i livelli energetici quantizzati.
Quando si ha a che fare con dimensioni dell’ordine del grammo e del centimetro i
livelli sono così poco separati da apparire un continuo. Pertanto la formula
quantomeccanica porta ad una risultato che coincide con quello classico per sistemi
di dimensioni tali che ma2 >> h2 . Questo è un modo di esprimere il “principio di
corrispondenza”.
109
Particella in una scatola
monodimensionale
Un altro aspetto importante messo in luce dalle soluzioni del problema della
particella nella buca è la relazione tra l’energia dello stato ed il numero di nodi
della funzione d’onda. Un nodo è un punto in cui la funzione d’onda si annulla.
Trascurando i nodi agli estremi della buca, nello stato caratterizzato da n=2 vi è un
solo nodo; per n=3 vi sono due nodi e in generale nello stato caratterizzato dal
numero quantico n sono presenti n-1 nodi. E’ una proprietà generale delle funzioni
d’onda che al crescere del numero dei nodi della funzione aumenta l’energia dello
stato corrispondente.
Ricordandoci la relazione di de Broglie

h h

p mv
Se la lunghezza d’onda diminuisce, il momento, e quindi l’energia cinetica della
particella, diventano più grandi.
1 2 p2
T  mv 
2
2m
110
Particella in una scatola
monodimensionale
Misuriamo, ora, la componente del momento lungo la direzione x di un insieme di
particelle identiche che si trovano nello stato ad energia più bassa.
ih d
L’operatore adatto per il calcolo del momento è  i d

dx
2 dx
ed opera sulla funzione così:
 
pˆ x 1  
 
ih d 
x  ih A
x
cos
Asen  
2 dx 
a  2  a
a
 
È evidente che 1 non è autofunzione di pˆ x e pertanto per il IV postulato una serie
di misure di pˆ x non daranno il medesimo risultato.
Si deve quindi ricorrere al teorema del valor medio per calcolare il valore di
aspettazione di pˆ x :
0a1 pˆ x 1dx
pˆ x 1 
0
a 2
0 1 dx
111
Particella in una scatola
monodimensionale
Sostituendo:
pˆ x
1

x 
a
0 Asen  i
h 
 
A cos x dx
a  2  a
a 
0

x
 0a A 2 sen2 dx
a
e risolvendo l’integrale:
pˆ x
1

x 
a
0 Asen  i
h 
 
A cos x dx i  0a sen x  cos x d  x
a  2  a
a 
a
a a

x
a a 2 x 
 0a A 2 sen2 dx
 0 sen
d x
a

a a
112
Particella in una scatola
monodimensionale

a
t
per x = 0  t = 0
per x = a  t = p
a

i 0asent  costdt i 2 0 2sent  cos tdt i 2  0 sen2tdt




a a 2
a 
a  1 cos 2t
2
 sen tdt
 sen tdt

dt
 0
 0
 0
2
1  cos 2t
poich è sent 
2
1

i 2  0 sen2td(2t)
i
send

0
2
4


se 2t = 
 a 1

a 1 
1 1 

  dt  0 cos 2tdt
    0 cos 2td2t 
  2

 2 0
2 2
cos  20 

4
i 1 1
4
=

 a 1
a 1
1 2
1
2  
  sen 0 
    0 cos d 
  
2

 2
4
4
1
0
0
0 02 0
0

 
  a  0
a 1
1  a
a
a
1
1
   0
 2
4  2
=
i
il valor medio del momento
misurato su un gran numero di
particelle è zero.
113
Particella in una scatola
monodimensionale
Consideriamo ora il quadrato del momento nella direzione x:
h2 d 2
 2 2
4  dx
h2 d 2

h2  2

2
pˆ x x   2 2  Asen x 
Asen
x
2 2
a
a
4  dx
4 a
pˆ 2x
Questa volta 1 risulta autofunzione di pˆ x ed una serie di misure di pˆ x su un
insieme sistemi identici darà sempre il medesimo risultato, in pratica l’autovalore è
2
( p 2x )1

2
2
a
2
2
 2mE x
( p x )1  2mE x 
1
2
114
Particella in una scatola
monodimensionale
Il postulato del valor medio vuol significare che se vengono eseguite molte misure
di px la frequenza con cui si ottiene
( p x )1  2mE x 
1
2
è uguale a quella del risultato
( p x )1  2mE x 
1
2
ed il valor medio di pˆ x sarà uguale a zero. L’aspetto significativo è l’impossibilità
di conoscere a priori se il risultato sarà positivo o negativo. Si può dire che esiste
una indeterminazione nella conoscenza del momento ed il valore di questa
indeterminazione è uguale a
22mE x 
1
2
115
Particella in una scatola
monodimensionale
In modo analogo si può dire che se è noto che la particella nella buca è nello stato
n la sola cosa che possiamo dire sulla posizione della particella è che si trova in
qualche punto della buca, cioè l’indeterminazione della coordinata x della particella
è la dimensione a della buca.
È interessante calcolare il prodotto dell’indeterminazione della posizione e del
momento di una particella nella buca, che risulta:
2 2
n
h
nh
xp x  a  2(2mE x ) 2  2a 2m

2a

 nh
2
2a
8ma
1
L’indeterminazione assumerà il valore minimo per n=1 e con questo valore si
ottiene:
xp x  h
Questa è una delle formulazionu del principio di indeterminazione di Heisemberg,
che afferma che la misura simultanea della posizione e del momento di una
particella non può essere realizzata con un’accuratezza superiore alla costante di
Planck h.
116
Particella in una scatola
monodimensionale
Un’altra proprietà delle soluzioni di una particella in una buca è che l’integrale
<1|2> è nullo. Infatti si può dimostrare che per tutte le funzioni d’onda che
caratterizzano il moto della particella nella buca vale la relazione seguente:
1 | 2  0
per i  j
Quando vale una relazione di questo tipo si dice che le funzioni sono ortogonali.
NOTA: il valore dell’integrale relativo ad una coppia qualsiasi di funzioni della
particella nella buca può essere espresso sinteticamente mediante la relazione:
1 | 2  ij
doveij è la delta di Kronecker
Quest’ultima grandezza gode delle seguenti proprietà:
ij 1 per i  j e ij  0 per i  j.
L’espressione precedente vuol dire che ciascuna funzione è normalizzata e che tutte
le coppie di funzioni sono ortogonali. Quando è verificata una relazione di questo
tipo si dice che le funzioni formano un insieme ortonormale.
117
Particella in una scatola
tridimensionale
Estendiamo il problema di una particella nella buca al caso tridimensionale cioè
consideriamo il problema di una particella in una scatola a tre dimensioni.
L’equazione agli autovalori che descrive il
z
moto della particella all’interno della
scatole assume la forma:
c
V

y
b
0
a
x
2
2m
 2   E
ovvero nella forma più esplicita:
 2  2  2
2mE
2 
2 
2 
2 
x
x
x
Con la tecnica di separazione delle variabili:
  x  y  z e E  E x  Ey  Ez
118
Particella in una scatola
tridimensionale
La generica autofunzione normalizzata che avevamo precedentemente ricavato era:
x 
2
nx
sen
a
a
Che per y e z sarà:
y 
Da cui
2
ny
sen
b
b
z 
2
nz
sen
c
c
n  x  y  z
n 
8



senn x x  senn y y  sennz z
abc
a
b
c
119
Particella in una scatola
tridimensionale
Ed
E  Ex  E y  Ez
2 n2
nz2 
h 2 
n
y
x
   
E
2
2
2 
8m 
a
b
c


a, b, c sono le dimensioni della buca rispetto ai tre assi, ovviamente se la buca è
cubica a=b=c e si potrà scrivere:
h2 2 2
E
n x  n y  nz2
8m

Se
nx  ny  nz  1

avremo il livello energetico più basso possibile.
120
Particella in una scatola
tridimensionale
Vediamo ora lo stato che segue immediatamente quello a più bassa energia.
Questo stato è caratterizzato da un numero quantico uguale a 2 e da due numeri
quantici uguale a 1 e conseguentemente
3  h 2 

E  

2 
4 ma 
Questa energia può essere ottenuta attraverso tre combinazione dei numeri quantici
nx
1
1
ny
1
2
nz
2
1
2
1
1
h2
h2
3 h2
2
2
2
E
n x  n y  nz 
(11 4) 
2
2
4 ma 2
8ma
8ma


Questi tre stati hanno il medesimo valore dell’energia e si dicono degeneri
121
Particella in una scatola
tridimensionale
ESEMPIO:
Consideriamo una molecola di butadiene:
essendo gli elettroni delocalizzati, essi si trovano in
H
H
una scatola monodimensionale di lunghezza pari alla
H
C C C C
somma delle lunghezze di due doppi legami più uno
H
H
H
semplice,cioè:
C C C
2(1,35 Å)+1,54 Å=5,78 Å
C
I livelli di energia del butadiene sono dati dalla formula
E  37,59
n x2
n x2
a
(5,78)
eV  37,59
2
2
eV

1
,
12
n
x eV
2
122
Particella in una scatola
tridimensionale
Per il principio di esclusione di Pauli, ogni livello può ospitare al massimo due
elettroni con spin opposto, per cui quattro elettroni andranno ad occupare i primi
due livelli. Eccitando la molecola, un elettrone passa dallo stato n=2 allo stato n=3.
E  E3  E2  1,12  (32  22 )  5,60eV  45000cm1
n=3
La particella nella scatola è un ottimo
modello matematico per descrivere i
fenomeni che si osservano
sperimentalmente.
eccitamento
n=2
n=1
e-
e-
123
Teoria delle perturbazioni
Solo per pochi sistemi è possibile ottenere le soluzioni esatte dell’equazione di
Schrödinger. Per tutti gli altri problemi è necessario cercare ed ottenere soluzioni
approssimate. Due metodi approssimati servono essenzialmente allo scopo:
-il metodo della variazione lineare e
-la teoria delle perturbazioni.
La teoria delle perturbazioni si rivela molto utile quando il problema da risolvere è
simile ad un problema già risolto esattamente. In termini matematici ciò significa
che le soluzioni all’ordine zero del problema
ˆ 0 m0  Em0 m0

sono note e deve essere risolto il nuovo problema
̂m  Em m
124
Teoria delle perturbazioni
Si scrive l’Hamiltoniano nella forma seguente
ˆ 
ˆ 0  
ˆ 1  .....

dove il secondo termine rappresenta una perturbazione del primo. Il termine  è un
moltiplicatore arbitrario.