saggi di riconoscimento di ammine alifatiche ed aromatiche

SAGGI DI RICONOSCIMENTO DI
AMMINE ALIFATICHE ED AROMATICHE
Composto CH3CH3
CH3OH
CH3NH2
CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2
Mol.Wt.
30
32
31
44
46
45
Punto
Eboll. ºC
-88.6º
65º
-6.0º
-42º
78.5º
16.6º
BASICITA’ DI AMMINE DI USO COMUNE
Base
pKa
CH3C≡N
NH3
11.0
10.7
10.7
9.3
5.2
4.6
1.0
pKa + pKb = 14
Più elevato è il pKa più forte è la base
0.0
-1.0
-10.0
GRUPPO GUANIDINICO
Guanidina (pKa = 13.6).
AMMINE
SAGGI DI RICONOSCIMENTO:
1- Saggio di HINSBERG
2- Saggio con Acido Nitroso
3- Saggio delle Carbilammine
4- Saggio con Ioni Rameici
5- Saggio di Rimini
6- Saggio degli Acidi ditiocarbammici
7- Saggio della Lignina
Amine
Saggio di Hinsberg
La metodica di questo saggio può essere utilizzata sia ai fini qualitativi,
per stabilire se l'ammina in esame é I°, II° o III°, sia per il frazionamento
di miscele di ammine a diverso grado di sostituzione sull'azoto
amminico.
R1
NH2
R1
R2
VALIDO PER AMMINE AROMATICHE
NH
R1
R2
N
R3
Tecnica di esecuzione del saggio qualitativo: A 0,1 g di ammina posti
in una provetta, si aggiungono 0,2 g di benzen- o di ptoluensolfonilcloruro e dopo qualche minuto 5 ml di NaOH al 10%.
Si tappa accuratamente la provetta e si agita energicamente il suo
contenuto per circa 5 minuti. Si rimuove il tappo, si scalda su
bagnomaria per qualche secondo e quindi si agita la provetta,
nuovamente tappata, per alcuni ulteriori minuti o comunque fino a
completa scomparsa del reagente, verificando che l'ambiente sia
rimasto alcalino
L'acido nitroso reagisce con le ammine in maniera differente a seconda
che siano I°, II° o III°, alifatiche o aromatiche.
Tecnica di esecuzione: Circa 50 mg di ammina vengono disciolti in
provetta in 2-3 ml di HCl diluito e la soluzione é raffreddata in ghiaccio
(soluzione 1). In una seconda provetta viene preparata una soluzione
contenente 0,2-0,4 g di NaNO2 in 2-3 ml di H2O (soluzione 2), mentre in
una terza provetta vengono disciolti 30-50 mg di β-naftolo in 5-6 ml di
NaOH al 5% (soluzione 3); anche queste ultime due soluzioni devono
essere raffreddata in ghiaccio.
Alla soluzione dell'ammina (Soluzione 1) viene aggiunta la soluzione di
nitrito sodico (Soluzione 2), goccia a goccia, fino ad avere un leggero
eccesso di acido nitroso, e cioè fino al viraggio al blu di una cartina
imbevuta di soluzione acquosa di KI e di salda d’amido, osservando il
comportamento della soluzione. Si possono verificare le situazioni
descritte ai seguenti punti a)-e), che nei casi b) e c) possono suggerire
ulteriori reazioni:
a)  Se la soluzione rimane limpida con sviluppo di un gas incolore (N2)
sotto forma di bollicine che si generano in tutta la soluzione,
l'ammina é probabilmente primaria alifatica.
b)  Se la soluzione rimane limpida e incolore senza che si sviluppi alcun
gas, l'ammina dovrebbe essere primaria aromatica e il sale di
diazonio formatosi dovrebbe essere sufficientemente stabile da
poter copulare con il β-naftolo.
c)  Se si separa un olio o un solido giallastro, l'ammina è probabilmente
secondaria.
Si libera HNO2
d)  Se la soluzione rimane limpida ma compare una evidente
colorazione generalmente verde, significa che si e formato il
nitrosoderivato di un'ammina terziaria alifatico-aromatica tipo N,Ndialchilanilina, che per alcalinizzazione con NaOH diluito precipita
come un solido giallo-verdastro.
e)  Se non si verifica nessuno dei casi precedenti la sostanza è
probabilmente un'ammina terziaria alifatica.
RIEPILOGO
Ammine Primarie
Ammine Secondarie
Il saggio é valido per le ammine primarie sia alifatiche (R-NH2) che
aromatiche (Ar-NH2).
Il saggio si effettua sciogliendo 20-30 mg del composto in 0,5 ml di
etanolo e aggiungendo alla soluzione 0,5 ml di cloroformio e quindi una
pasticca di KOH. La miscela é scaldata all'ebollizione. La reazione
risulta positiva se si ha la liberazione di un odore molto sgradevole,
caratteristico, dovuto alla formazione di carbilamine (isonitrili).
Il saggio, valido per ammine a basso peso molecolare, solubili in
acqua, si basa sulla formazione di complessi tetracoordinati con lo ione
rameico.
ESECUZIONE:
Il saggio si esegue addizionando alcuni mg dell'ammina ad 1-2 ml di
soluzione acquosa di CuSO4 al 10%. In caso di saggio positivo
(interferisce l'ammoniaca) si forma una colorazione o un precipitato da
blu a verde. Il saggio può anche essere eseguito su carta da filtro.
Questo saggio è generalmente valido per ammine I° alifatiche solubili in
H2O. Ad una soluzione acquosa dell'ammina si addiziona goccia a
goccia una soluzione di sodio nitroprussiato all'1%. Si ottiene entro 2
minuti una colorazione rosso-violetta.
Il saggio è specifico per le ammine II° alifatiche o alicicliche che
reagiscono facilmente con CS2 per dare dialchilditiocarbammati. Questi
ultimi sono capaci di dare precipitati salini con vari ioni di metalli
pesanti.
La lignina contenuta nella comune carta di giornale da con le
ammine primarie e secondarie alifatiche ed aromatiche,
composti colorati in giallo-arancione di struttura non definita.
Il saggio è abbastanza specifico e può essere usato per
differenziare le ammine terziarie dalle primarie e dalle
secondarie: inoltre poiché il saggio risulta positivo per le
ammine alifatiche primarie e secondarie solo se viene eseguito
a caldo, possono essere anche distinte con questo metodo le
ammine aromatiche dalle alifatiche.
Esecuzione pratica:

10 mg del composto in esame + 3-4 gocce di etanolo;

bagnare con la soluzione ottenuta un pezzetto di carta di
giornale;
 + 2 gocce di HCl 6N sulla carta così bagnata;
in presenza di
ammine aromatiche
primarie o secondarie
immediata formazione di
una colorazione gialla o
arancione.
Se il test condotto come descritto è negativo, ripeterlo una
soluzione calda dell'ammina e una soluzione calda di acido
cloridrico: in queste condizioni il saggio è positivo anche per le
ammine primarie e secondarie alifatiche.