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Ammine
Composti formalmente derivati dall’ammoniaca in cui uno o
più idrogeni sono sostituiti da gruppi alchilici (R) o arilici (Ar)
Ammine alifatiche contengono solo gruppi alchilici
NH2
H N H
H
H N H
CH3
ammoniaca
metilammina
ammina 1°
N
NH
H N CH3
H3C N CH3
CH3
CH3
dimetilammina
ammina 2°
trimetilammina
ammina 3°
Ammine aromatiche contengono almeno un gruppo arilico
NH2
anilina
H3C
NH
N-metilanilina
H3C
N CH3
N,N-dimetilanilina
Ammine eterocicliche
alifatiche
aromatiche
..
..
N
N
H
H
Pirrolidina
..
..
N
N
H
Pirrolo
Piperidina
Sali di ammonio
Cl+
(CH3)4N+Cl-
Cloruro di
tetrametilammonio
NCH2(CH2)14CH 3
Cloruro di esadecilpiridinio
(Cloruro di cetilpiridinio)
OH+
CH2N(CH3)3
Idrossido di
benziltrimetilammonio
Piridina
Nomi sistematici
Il suffisso –o dell’alcano da cui derivano è sostituito da –ammina
NH2
NH2
2-Butanammina
H2N(CH2)6NH2
(S)-1-Feniletanammina
1,6-Esandiammina
La nomenclatura IUPAC ritiene il nome comune anilina da cui si denominano
molte ammine aromatiche
NH2
NH2
NH2
OCH3
NO2
CH3
4-Nitroanilina
(p-Nitroanilina)
4-Metilanilina
(p-Toluidina)
3-Metossianilina
(p-Anisidina)
Ammine secondarie e terziarie sono denominate come ammine primarie Nsostituite, indicando come sostituente il gruppo/i più piccolo/i
NHCH3
CH3
N
CH3
N-metilanilina
N, N- dimetilciclopentanammina
Proprietà fisiche
Il legame N-H---N è più debole di quello in cui è coinvolto l’ossigeno
Differenza elettronegatività N-H (3.0-2.1=0.9) < O-H (3.5-2.1= 1.4).
Questo si riflette nelle proprietà fisiche
CH3NH2
CH3OH
Peso molecolare (g/mol)
31.1
32.0
Punto di ebollizione (°C)
-6.3
65.0
Reattività delle ammine
La reattività delle ammine è data dal doppietto elettronico
isolato che è più disponibile di quello dell'alcol a causa della
minore elettronegatività dell'N rispetto all'O, quindi sono più
basiche e nucleofile
H
H
CH3 N
+ H O H
H
base
Keq =
idrossido di
CH3 N H OH metilammonio
+
H
base
acido
coniugato coniugata
acido
[CH3NH3+][OH-]
[CH3NH2][H2O]
[H2O] = 55,5 moli/L costante
Keq[H2O] = Kb = 4,37 10-4
pKb=3,36
poichè la forza di una base è collegata a quella dell'acido
coniugato si può utilizzare la costante di acidità di quest'ultimo
per avere informazioni sulla forza della base stessa
H
H
+
CH3 N H
+
H
acido
CH3 N
H O H
H
base
[CH3NH2][H3O+]
Keq [H2O] =Ka =
+
H
+
H O H
[CH3NH3+]
=
pKa + pKb = 14
2,29 10-11
pKa=10,64
Ammine aromatiche
Sono meno basiche di quelle alifatiche perché il doppietto è
delocalizzato sull’anello aromatico e quindi meno disponibile
+
NH3 + HO-
+ H2O
NH2
anilina
ione anilinio
Kb= 4.3x 10-10 ; pKb=9.37 ; pKa (ione anilinio)= 4.63
H
H
:N H
:N H
H + H
N
H + H
N
_
H + H
N
H
H
H N H
H N H
+
_
_
I gruppi elettronattrattori diminuiscono la basicità delle
ammine aromatiche
NH2
Anilina
pKb 9.37
NH2
O2N
4-Nitroanilina
pKb 13.0
Guanidina
+NH
NH
H2N
C
2
NH2 + H2O
Guanidina
H2N
C
NH2 + OH
ione guanidinio
_
pKb 0.4
+
Ammine eterocicliche aromatiche
Piridina
Meno basica delle ammine alifatiche perché il doppietto è in un
orbitale sp2
+ H2O
N
N
n
pKb 8.75 ; pKa (piridinio) 5.25
+N
+N
H
H
+ OHn
Separazione e purificazione di un’ammina e di un
composto neutro
Reazione delle ammine aromatiche primarie con acido nitroso
HNO2
H3O+ + NO2-
+ H2O
Ka = 4.26 x 10-4
pKa = 3.37
acido nitroso
NH2
Anilina
(un'ammina
aromatica)
+
NaNO2
+
HCl
+
N N Cl-
H2O
0°C
Nitrito di sodio
Cloruro
di benzendiazonio
Trasformazione dei sali di arendiazonio
NH2
OH
Br
1.NaNO2, HCl, H2O, 0°C
Br
2. si riscalda la soluzione
CH3
2-Bromo-4-metilanilina
CH3
2-Bromo-4-metilfenolo