VARIAZIONE DELLO STADIO LENTO ( determinante

VARIAZIONE DELLO STADIO LENTO
koss =
k1k 2
k−1 + k 2
log
k oss
k
k
k +k
k +k
= log 1 + log 2 − log −1 2 = ( ρ1 + ρ 2 )σ − log −1 2
k oss,0
k1,0
k 2,0
k−1,0 + k 2,0
k−1,0 + k 2,0
• Se k-1>>k2 (stadio determinante la velocità di reazione 2°), ρoss = (ρ1+ρ2- ρ-1)
€
€
• Se k-1<<k2 (stadio determinante la velocità di reazione 1°), ρoss = ρ1
EFFETTO DISATTIVANTE
determinante!
koss =
k1k 2
k−1 + k 2
log k oss = log k1 + log k 2 − log( k−1 + k 2 )
log k oss,0 = log k1,0 + log k 2,0 − log( k−1,0 + k 2,0 )
log
€
k oss
k
k
k +k
= log 1 + log 2 − log −1 2
k oss,0
k1,0
k 2,0
k−1,0 + k 2,0
ρ ossσ = ρ1σ + ρ 2σ − log
k-1>>k2
k−1 + k2
k−1,0 + k2,0
k-1<<k2
€
ρ ossσ = ρ1σ + ρ 2σ − log
k−1
= ρ1σ + ρ 2σ − ρ−1σ
k−1,0
ρoss = (ρ1+ρ2- ρ-1)
ρ ossσ = ρ1σ + ρ 2σ − log
k2
= ρ1σ + ρ 2σ − ρ 2σ
k 2,0
ρoss = ρ1
€
FORMAZIONE di SEMICARBAZONI di BENZALDEIDI a pH 4
logk/k0
- 0.5
0.0
0.5
σ CAMBIO DI MECCANISMO
k1
A + B
P
k2
P
koss = k1 + k 2
• Se k1>>k2 ρoss = ρ1
• Se k1<<k2 ρoss = ρ2
€
EFFETTO ATTIVANTE
determinante!
IDROLISI DI ETIL BENZOATI IN H2SO4 AL 99.9%
logk/k0
ρ = - 3,2
AAC1
AAL1
ρ = 1.4
0.0
0.5
CO2Me
X
σ OMOCONIUGAZIONE
TsO
ACETOLISI: krel
H
TsO
1
TsO
104
H
H
1011
H
H
Omociclopropenil catione
(omoaromatico)
Carbocatione non-classico
Ioni carbenio classici
TsO
Krel 1
Omoconiugazione
TsO
TsO
13
143
Ts
O
LUMO
HOMO
Assistenza anchimerica
ASSISTENZA ANCHIMERICA NELLA SOLVOLISI DI DERIVATI
NORBORNEN-7-ILICI
O2N
O2N
X
O
X
O
O
logk/k0
O
4-NMe2
logk/k0
ρ = - 5.27
logk/k0
X
NMe2
4-OMe
H
ρ = - 2.30
0.0
IDROLISI IN DIOSSANO AL 70% A 25°C
σ+ 0.0
σ+ PROPRIETÀ ADDITIVA DEGLI EFFETTI ELETTRONICI
X1
H
C CH2Cl
k
log = ρ(σ1 + σ 2 )
k0
Y
X2
X1
log
k
= ρ(σ1 + σ 2 )
k0
log
k
= ρ1σ1 + ρ 2σ 2
k0
X2
€
X1
k
log = ρσ1
k0
Y
X2
X1
H2 Cl
C C
H
€
X2
€
€
DISSOCIAZIONE DEI CATECOLI
X
OH
OH
X
O
O
H
X
+ H+
O
O
H
TRASMISSIONE DELL’EFFETTO ELETTRONICO IN SISTEMI
BENZOCONDENSATI
2
O
O
6
O
O
+ OH–
X 5
X
CH2OH
1
log
log
€
k5
= ρ1σ m + ρ 2σ p
k0
log
k5
= ρ1 (σ m − σ p ) − ρ 2 (σ m − σ p ) = ( ρ1 − ρ 2 )(σ m − σ p )
k6
log k 5 k 6 = ( ρ1 + ρ 2 )(σ m + σ p ) + 2log k0
€
log k 5 k 6
k
log 5
k6
€
€
θ-
€
€
(σ
5
N
6
S
X
ρS ≈ 0
CO2H
k6
= ρ1σ p + ρ 2σ m
k0
m
−σp)
(σ
ρ1 − ρ 2 = tgθ −
ρ1 + ρ 2 = tgθ +
€
€
€
θ+
€
m
+σp)
EQUAZIONE DI TAFT
Idrolisi degli esteri
Acido-catalizzata
Base-catalizzata
O
OH
R
C
R
OR'
"k%
log$ ' = ρ *Aσ * + SA E S
# k0 &A
costante polare
"k%
log$ ' = ρ *Bσ * + SB E S
# k0 &B
€
€
costante
€ sterica
"k%
"k%
log$ ' − log$ ' = ( ρ *B − ρ *A )σ *
# k0 &B
# k0 &A
€
OR'
OH
OH2
€
C
"k%
"k%
log$ ' − log$ ' = ρ *Bσ *
# k0 &B
# k0 &A
€
ρA ≈ 0
€
#k& 1 * #k&
σ* =
,log% ( − log% ( /
2.48 + $ k0 ' B
$ k0 'A .
SB = SA
σ* POLARI DI TAFT
R
σ*
R
σ*
CH3
0
CH3CH2
- 0.100
FCH2
1.1
n-C3H7
- 0.115
ClCH2
1.05
n-C4H9
- 0.130
BrCH2
1.0
i-C3H7
- 0.190
ICH2
0.85
t-C4H9
-0.300
NCCH2
1.3
MeOCH2
0.52
Ph
0.60
H
0.49
σ 'X = 0.45σ *XCH 2
σ *XCH 2 = σ *XCH 2 − σ *HCH 2
€
X
Y
C
Z
*
*
*
σ CXYZ
= σ *XCH 2 + σ YCH
+
σ
ZCH 2
2
EFFETTI ELETTRONICI DEI SOSTITUENTI IN “ORTO”
X
σo
σp
H
0
0
OMe
- 0.39
- 0.27
Me
- 0.17
- 0.17
F
0.24
0.06
Cl
0.23
0.23
Br
0.21
0.23
I
0.21
0.28
NO2
0.80
0.78
X
4
N
Y
S
O
OR
X
EFFETTI STERICI
"k%
log$ ' = ρ *Aσ * + SA E S
# k0 &A
R€
€
"k%
log$ ' = SA E S
# k0 &A
*
A
ρ ≈0
⇓
SA =1
O
O
€
€
OR'
OR
X
R
Es
R
Es
X
Es
CH3
0
CH3CH2
- 0.07
OMe
0.99
FCH2
- 0.24
n-C3H7
- 0.36
Me
ClCH2
- 0.24
n-C4H9
- 0.39
BrCH2
- 0.27
i-C3H7
ICH2
- 0.37
t-C4H9
H
1.24
rvW
o
A
0.00 €
2.00
F
0.49
1.35
- 0.47
Cl
0.18
1.80
- 1.54
Br
0.00
1.95
I
-0.20
2.15
NO2
- 0.75
EFFETTI STERICI E POLARI
€
€
log
k
= ρ *σ * + SE S
k0
log
k
= ρ *σ o + SE S
k0
RELAZIONE ISOCINETICA
(LEFFLER)
RIARRANGIAMENTO DEL TRIMETILSILILACETOFENONE