La produzione dell` acido solforico col metodo di contatto

La produzione dell' acido solforico col metodo di contatto
La produzione dell'acido solforico avviene in 4 fasi: produzione SO2, depurazione
del gas dalle polveri trascinate, conversione SO2 S03, assorbimento S03 in fase
liquida.
1) La produzione dell'anidride solforosa richiede l'arrostimento di solfuri minerali
(essenzialmente pirite, FeS2) o la combustione di zolfo. Entrambe queste materie
prime sono estratte da miniere, tuttavia una fonte non trascurabile per
l'ottenimento di zolfo risulta essere la depurazione dei gas industriali (gas di
cokeria. di raffineria, gas naturale) dall' H2S e dai composti organici solforati in
essi contenuti.
a) Zolfo. Esiste in natura sotto due diverse modificazioni allotropiche: zolfo
rombico e monoclino che presentano temperature di fusione leggermente
diverse:
114 e 119 °C rispettivamente a pressione atmosferica. La
temperatura di ebollizione è anch'essa bassa, intorno ai 400 °C. Questo
fatto consente una depurazione spinta del minerale estratto dalle miniere,
dette solfare o solfatare. Infatti semplicemente facendo fondere o
distillando lo zolfo lo si può' separare dalla ganga (silicati, carbonati ecc.) che
lo accompagna e che ha una temperatura di fusione molto più elevata. La
bassa temperatura di fusione è anche alla base del metodo di estrazione
americano "Frasch" che, utilizzando acqua calda sotto pressione (p=17
kg/cm2, t=160 °C) immessa nel sottosuolo attraverso un condotto di
trivellazione, fa in modo da far risalire alla superficie lo zolfo liquido
mediante un sistema di pompaggio ad aria compressa. Lo zolfo e' un
combustibile e con aria od ossigeno brucia formando anidride solforosa :
S + O2 → SO2 + 71kcal
L'operazione si compie in forni meccanici verticali, del tipo Herreshoff,
oppure in forni cilindrici rotanti simili a quelli delle cementerie dove lo zolfo
viene iniettato allo stato liquido, misto ad aria, in un bruciatore.
b) Pirite. L'arrostimento della pirite, che e' il solfuro più diffuso in Italia,
avviene secondo la reazione:
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2FeS2 + O2 → Fe2O3 + 4SO2 + 411kcal
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E' pertanto possibile ottenere, da questa reazione, non solo anidride
solforosa ma anche ceneri ricche do ossido ferrico utilizzabili, dopo
opportuno trattamento, per la produzione della ghisa e dell'acciaio, e una
notevole quantità di calore utilizzabile anch'essa per le esigenze interne
dello stabilimento. La reazione per avvenire ha bisogno di una temperatura di
700-800 °C, ed una volta innescata si automantiene data l'alta quantità di
calore sviluppata. Anzi proprio per controllare la temperatura che
tenderebbe a salire oltre i valori prima citati generando il rammollimento
La produzione dell’acido solforico
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della pirite con conseguente diminuzione della velocità di reazione, è
necessario utilizzare aria in eccesso al posto di ossigeno puro in quanto la
grande quantità di inerte (azoto) assorbe in parte il calore di reazione. Nella
corrente gassosa in uscita dall’arrostitore è pertanto presente non solo
l’anidride ma anche l’ossigeno in eccesso e l’azoto e la percentuale in volume
di SO2 si aggira in media tra l’8 ed il 12-15%. L’utilizzo di aria f a si che non si
lavori sotto pressione, visto che lo svantaggio di comprimere una così grande
quantità di inerte non compenserebbe i vantaggi che s otterrebbero
migliorando l’equilibrio termodinamico, anzi nell’arrostitore è mantenuto un
leggero grado di vuoto per evitare la dispersione nell’atmosfera ei gas di
combustione inquinanti perché contenenti SO2.
c) Gas industriali. I gas costituenti la frazione gassosa della distillazione del
greggio petrolifero (gas di raffineria) come quelli ottenuti nella distillazione
secca del carbon fossile (gas di cokeria) ed il gas naturale contengono
quantità più o meno rilevanti di composti organici solforati ed acido
solfidrico. Poiché nella combustione tali composti originerebbero SO2,
altamente inquinante e corrosiva, i gas industriali vengono assoggettati ad un
processo di purificazione. Se la presenza di composti solforati è notevole, i
gas subiscono un primo trattamento consistente in cracking idrogenante, cioè
un trattamento termico a 400 °C in presenza di idrogeno, in modo da
trasformare tutto lo zolfo in H2S. L’acido solfidrico viene poi separato dalla
miscela gassosa lavando il gas con una soluzione basica ottenuta sciogliendo in
acqua sostanze di natura organica (fenato di sodio, amminoalcoli,
antrachinondisolfati) o inorganica (carbonato o arsenito di sodio, soluzioni
ammoniacali) che sono in grado di salificare l’acido solfidrico, oppure di
trasformarlo in solfidrato o tioarsenito o ancora direttamente in zolfo. La
fase liquida così ottenuta permette, previo riscaldamento e trattamento con
aria, di riottenere l’H2S (oppure direttamente lo zolfo tramite filtrazione).
L’acido solfidrico viene poi bruciato con un eccesso di aria in modo da
trasformarlo in SO2 secondo la reazione:
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H2S + O2 → SO2 + H2O + 134 kcal
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2) Una volta prodotta, la corrente gassosa contenente la SO2 viene depurata dalle
polveri eventualmente trascinate, raffreddata, sottoposta a disidratazione ed
inviata alla torre di catalisi dove avviene la conversione ad SO3.
L'impianto di depurazione e' essenzialmente costituito da una caldaia, in cui i gas
subiscono un primo raffreddamento depositando anche le polveri più grossolane, da
un ciclone seguito da un primo elettrofiltro che provvede ad un abbattimento più
spinto delle polveri. Normalmente e' presente anche una torre di lavaggio ad acqua
acida per l'eliminazione dei composti arseniosi (soprattutto ossidi di As) seguita da
un secondo elettrofiltro per l'abbattimento delle nebbie di H2SO4 formatesi nella
torre e da una seconda torre di lavaggio ad H2SO4 concentrato per la
La produzione dell’acido solforico
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disidratazione dei gas.
Si ricordi comunque che, nel caso in cui la materia prima per l'ottenimento della
SO2 sia zolfo, la quantità di polveri trascinate e' nettamente inferiore a quello in
cui si utilizzano solfuri minerali per l'arrostimento, l'impianto di depurazione
risulterà quindi notevolmente semplificato.
3) La conversione dell'anidride solforosa a solforica rappresenta la fase centrale e
più delicata dell'intero processo. Essa sfrutta l'equilibrio:
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SO2 + O2 ⇔ SO3 + 22kcal
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Tale reazione richiede l'uso di un catalizzatore per avvenire con velocità
apprezzabile. Esistono 3 tipi di catalizzatore per tale sistema: platino, anidride
vanadica (V2O5) ed ossido ferrico. La temperatura di soglia di ciascuno di essi (cioè
la temperatura al di sotto della quale il catalizzatore non è attivo) va man mano
aumentando passando dai 300 °C circa del Pt ai circa 500 °C dell'Fe2O3. Ciò indica
come l'utilizzo del platino sia da preferire per le temperature più basse a cui esso
consente di lavorare con conseguente aumento della conversione, essendo la
reazione esotermica. Ciò nonostante il catalizzatore più adoperato è il pentossido di
Vanadio che è più conveniente del Platino soprattutto dal punto di vista della
resistenza ai veleni. La temperatura di lavoro è pertanto compresa tra i 450 °C,
temperatura di soglia del V2O5, ed i 500 °C, temperatura al di sopra della quale la
conversione si abbassa di colpo. L'intervallo di temperatura nel quale ci si può
muovere è dunque molto stretto, inferiore ai 100 °C. Ciò costringe ad evitare di far
avvenire la reazione in un unico passaggio sul catalizzatore, il che comporterebbe
l'impossibilità di un accurato controllo della temperatura nel reattore. Pertanto il
reattore è composto da diversi strati di catalizzatore inframmezzati da zone di
raffreddamento. Il raffreddamento è attuato tramite scambiatori in cui il fluido
refrigerante è la miscela di gas freschi in ingresso al reattore, che si
preriscaldano, oppure tramite immissione diretta tra gli strati di catalizzatore di
una certa quantità di miscela reagente fresca che si mescola con i gas che hanno già
parzialmente reagito. Il reagente adoperato non è ossigeno puro ma aria che
consente un migliore controllo della temperatura attraverso la presenza dell'azoto
che assorbe parte del calore di reazione. In particolare si utilizza un eccesso d'aria
in maniera tale da avere in ingresso al reattore un rapporto SO2/SO3 = 1 invece del
rapporto stechiometrico pari a 2. La pressione è quella atmosferica perchè si lavora
con aria, quindi con azoto come inerte, ed inoltre gli incrementi di conversione
ottenibili aumentando la pressione sarebbero, in ogni caso, modesti. Le conversioni
che si ottengono sono pressoché totali (97-98 %).
4) La miscela gassosa così ottenuta viene ulteriormente raffreddata in uno
scambiatore ad acqua ed inviata alle torri di assorbimento. L'impianto di
assorbimento è normalmente costituito da due torri in cui le fasi liquide sono
costituite rispettivamente da oleum (miscela SO3-H2SO4) ed acido solforico
concentrato. Quindi l'operazione di assorbimento in fase liquida della SO3 gassosa,
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che dovrebbe teoricamente utilizzare acqua, sfrutta in realtà oleum e acido
solforico già concentrato. I motivi di questa apparente incongruenza sono due. Il
primo riguarda le condizioni ottimali con le quali è possibile assorbire un gas in un
liquido. Tale operazione è infatti favorita (cioè avviene tanto più rapidamente ed in
misura tanto più completa) quanto più alta è la pressione parziale del gas e quanto
più bassa è la temperatura. Ora la dissoluzione della SO2 è accompagnata dallo
sviluppo di calore dovuto alle reazioni di formazione dell'acido e di idratazione del
medesimo:
SO3 + H2O → H2SO4 + 34.3kcal
(1)
H2SO4 + H2O → H2SO4 ⋅ H2O + 6.6kcal
H2SO4 + 2H2O → H2SO4 ⋅ 2H2O + 10.1kcal
H2SO4 + 4H2O → H2SO4 ⋅ 4H2O + 17.5kcal
Sulla prima reazione non è possibile alcun intervento ma è possibile annullare o
limitare le reazioni di idratazione facendo in modo da ridurre la concentrazione di
acqua in fase liquida. Poiché la reazione (1) avviene sempre, qualunque sia la
concentrazione dell'acqua, è evidente come la fase liquida possa essere costituita
da acido già concentrato o addirittura da oleum.
Esiste tuttavia un secondo motivo, altrettanto valido, per evitare l'uso dell'acqua
nello scioglimento della SO3. La corrente gassosa infatti è stata disidratata e se
messa a contatto con una fase liquida nella quale la tensione di vapore dell'H2O sia
particolarmente elevata, ciò può provocare una forte evaporazione di acqua. L’H2O
vapore successivamente reagirebbe con l'SO3 gassosa formando H2SO4 il quale
condenserebbe immediatamente formando una sospensione di goccioline finissime
(nebbie) altamente corrosive e difficili da abbattere. L'utilizzo di acido solforico
concentrato elimina il problema in quanto l'acqua in tale soluzione ha una tensione di
vapore così bassa (paragonabile a quella dell'acido) che non si produce per nulla, o
quasi, evaporazione.
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