Il legame ionico - Prof. Corrado Berti

Il legame ionico
Il legame ionico è il legame che si realizza quando un atomo d’un
elemento fortemente elettropositivo (e quindi caratterizzato da bassa
energia di ionizzazione) si combina con un atomo d’un elemento
fortemente elettronegativo (e quindi caratterizzato da una elevata
affinità elettronica).
È il tipo più semplice di legame chimico, sia dal punto di vista
concettuale, sia da quello della sua descrizione analitica, essendo
interpretabile in base alle leggi classiche dell’elettrostatica.
Nel modello descrittivo dl legame ionico vengono fatte due
assunzioni:
1. Gli ioni che formano il reticolo cristallino sono considerarti
sferici e indeformabili;
2. Il trasferimento di carica fra gli atomi viene considerato
completo (gli ioni sono considerati aventi carica +1,+2,… o al
1
contrario -1,-2,…).
2
3
Il legame ionico
Attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta
11Na
17Cl
10 elettroni
Analisi strutturale ai raggi X
di NaCl (densità elettronica)
18 elettroni
Cl--
Na+
Cl--
Na+
Cl--
Na+
Cl--
Na+
Cl--
4
Il legame ionico
Na: [Ne]3s1
Cl: [Ne]3s23p5
Na+ : [Ne]
Cl- : [Ne]3s23p6 = [Ar]
Na+
Cl--
Na+
Cl--
Na+
Cl--
Na+
Cl--
•
•
•
•
Cl
•
•
•
•
Na
Cl--
•
•
•
•
Cl
•
•
-
•
•
[Na]+
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Requisiti per la formazione del legame ionico
M → Mn+ + n eX + n e- → Xn-
M
X
bassa energia di ionizzazione
elevata affinità elettronica
6
7
Andamento dell’energia nella molecola di
NaCl in funzione della distanza tra i due ioni
E tot = Ecoulomb + ER
ER = 6 . B . e –ar
Ecoulomb
e2
=−
r
8
Il cristallo di NaCl
Bilancio dell’energia in gioco nella formazione di una mole di NaCl
cristallino:
1. Na(s)
∆EΙ = 26 Kcal/mol
2. 1/2Cl2(g)
Na(g)
(calore di vaporizzazione)
Cl(g)
∆EΙΙ = 28,6 Kcal/mol (1/2 energia di dissociazione)
3. Na(g)
+
Na(g)
+e
∆EIII = 118 Kcal/mol (energia di ionizzazione)
9
Il cristallo di NaCl
4. Cl(g) + e
∆EIV = -88,2 Kcal/mol
Cl- (g)
(affinità elettronica)
Facendo un bilancio parziale dell’energia in gioco si ottiene:
∆EI + ∆EII + ∆EIII + ∆EIV =
26 + 28,6 + 118 - 88,2 = 84,4 Kcal/mol
10
Calcolo dell’energia reticolare
Chiamiamo “energia reticolare” l’energia liberata nella
formazione del “reticolo cristallino” dagli ioni componenti
portati da distanza infinita a distanza di legame.
L’energia reticolare risulta uguale alla somma di tre termini:
Eretic = EM + ER + EL
EM = energia di Madelung
ER = energia di repulsione interelettronica
EL = energia di London
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Energia di Madelung
Il valore dell’energia di Madelung, che costituisce il termine
preponderante dell’energia reticolare, viene calcolato considerando le
interazioni elettrostatiche tra gli ioni costituenti il cristallo :
EM
e 2 12 e 2
8 e2 6 e2
= −6 ⋅ +
⋅ −
⋅ + ⋅ + ........
r0
2 r0
3 r0 2 r0
In forma più semplice :
EM
e2
e2
12
8
6
=−
6−
+
− + ...... = −α
r0
r0
2
3 2
α = costante di Madelung; è funzione della struttura del
cristallo considerato (per NaCl α = 1,7476 e ha lo stesso valore
per: LiF, KCl, CaO).
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Il legame ionico - Energia reticolare
Reticolo
cristallino di NaCl
Numero di
coordinazione = 6
ClNa+
r0
(6)
2 ⋅ r0
(12)
3 ⋅ r0
2 ⋅ r0
(8)
(6)
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Energia di Madelung
Equazione generale per il calcolo dell’energia di Madelung:
E
q1 ⋅ q
= −α ⋅
r0
M
q1 = Z1 ⋅ e
2
q2 = Z 2 ⋅ e
sono le cariche in valore assoluto degli ioni di segno opposto.
(ZCa
2+
= ZMg2+ = ZO2− = 2)
EM
Z1 ⋅ Z 2 ⋅ e 2
=− ⋅
r0
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Calcolo di EM per NaCl ( 1 mole)
α=1,7476
Z1 = Z2 = 1
Ioni con carica unitaria
r0 = 2,79 Angstron
Distanza tra Na+ e Clnel cristallo
valore assoluto carica elettrone in Franklin
4,8 ⋅10 )
(
(E ) = −1,7476 ⋅
2,79 ⋅10
−10 2
M NaCl
−8
= −14,43 ⋅10
−12
erg ione
Energia di interazione coulombiana di un singolo ione con
tutti gli altri ioni costituenti il cristallo.
Per ottenere l’energia complessiva per 1 mole di NaCl
dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro.
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Energia di repulsione
L’energia di repulsione viene calcolata usando l’equazione di
Born-Meyer:
− ar0
R
E = 6⋅b ⋅e
In genere il valore assoluto di questa energia di repulsione equivale
al 10-15% dell’energia di Madelung.
Energia di interazione di London
Rappresenta l’energia associata alle forze di London, le quali sono
attive a distanze ridottissime e sono dovute al movimento dei nuclei
e delle nuvole elettroniche attorno alle loro posizioni di equilibrio.
L’energia che deriva da queste forze, di tipo attrattivo, è inferiore in
valore assoluto anche all’ER.
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Energia reticolare di NaCl
(Eret)NaCl = EM + ER + EL = -208 + 25 – 5 = - 188 Kcal/mol
+
−
Na (g)
+ Cl (g)
+
−
Na Cl (g)
∆EV = - 188 Kcal/mol
Quindi la quantità di energia complessivamente in gioco nella
formazione di 1 mole di NaCl cristallino partendo da una mole di
Na metallico e da mezza mole di Cl2 gassoso è uguale a:
∆Etot = ∆EI + ∆EII + ∆EIII + ∆EIV + ∆EV =
= - 103,6 Kcal/mol
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cristallo
Er
EM
(Madelung) (repulsione)
EL
(Forze di
London)
Ecalc
(calcolata)
Esper
(sperimentale)
NaCl
-208
+25
-5
-188
-186
KCl
-185
+22
-7
-170
-168
RbCl
-176
+20
-8
-164
-160
CsCl
-168
+18
-12
-162
-156
NaF
-252
+35
-4
-221
-218
NaBr
-198
+21
-5
-182
-173
NaI
-183
+17
-6
-172
-162
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Ciclo di Born-Haber
∆E
Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
Qvap
Na (g) +
1/2 Ediss (Cl2)
Cl (g)
Eion (Na)
Ea. el. (Cl)
Na+Cl- (s)
Eretic
Na+ (g) + Cl- (g)
∆E= Qvap + 1/2 Ediss (Cl2) + Eion (Na) + E a. el. (Cl) + E retic
Eretic = ∆E - Q vap - 1/2 Ediss (Cl2) - E ion (Na) - Ea. el. (Cl)
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Il legame ionico - La valenza ionica
NaCl2 ???
Non esiste !
Na(s) → Na(g)
∆E1 = Esubl = 109 kJ/mol
Cl2(g) → 2 Cl(g)
∆E2 = ED(Cl-Cl) = 247 kJ/mol
Na(g) → Na+(g) + e-
∆E3 = E’ion = 497 kJ/mol
Na+(g) → Na2+(g) + e-
∆E4 = E’’ion = 4561 kJ/mol
2 Cl(g) + 2 e- → 2 Cl-(g)
∆E5 = 2 Ea.e. = -698 kJ/mol
Na2+(g) + 2 Cl-(g) → NaCl2(s)
∆E6 = Eret = -2155 kJ/mol
____________________
Na(s) + Cl2(g) → NaCl2(s)
∆E1 + ∆E2 + ∆E3 + ∆E4 + ∆E5 + ∆E6 = ∆Eform = 2558 kJ/mol
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Le proprietà dei composti ionici
Danno origine a solidi cristallini;
Hanno alte temperature di fusione;
Sono ben solubili in acqua e in solventi
polari;
Sono insolubili in solventi apolari;
Sono isolanti allo stato solido;
Sono conduttori allo stato fuso;
Sono duri, ma fragili
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I solidi ionici sono fragili!
[da P. Atkins e L. Jones Chimica generale Zanichelli]
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Andamento delle
proprietà periodiche:
elementi del gruppo 13
I protoni addizionali nei nuclei degli elementi
di transizione esercitano un’attrazione
eccezionalmente forte perché gli elettroni d e f
schermano scarsamente la carica nucleare.
Questa maggiore carica nucleare effettiva
influenza gli elementi del blocco p nei periodi
4÷6, come si può vedere confrontando le
proprietà del gruppo 3 (3B), il primo gruppo
dopo il blocco s, con quelle del gruppo 13
(3A), il primo gruppo dopo il blocco d.
A. Raggio atomico. Nel gruppo 3, il raggio
aumenta in modo regolare mentre nel gruppo
13 i raggi di Ga e Tl sono più piccoli del
previsto.
B. Energia di ionizzazione totale di E3+. Le
deviazioni del raggio atomico determinano
deviazioni dell’energia di ionizzazione (Ei)
totale (Ei1 + Ei2 + Ei3). Si noti la diminuzione
regolare per il gruppo 3 e i valori
inaspettatamente più alti per il Ga e il Tl nel
gruppo 13.
C. Elettronegatività. Le deviazioni del raggio
atomico, inoltre, rendono Ga e Tl più
elettronegativi del previsto.
D. Calore di formazione di EBr3. I più alti
valori dell’energia di ionizzazione per Ga e Tl
significano che viene liberato meno calore in
seguito alla formazione del composto ionico e,
quindi, i valori assoluti di ∆Hf0 per GaBr3 e
TlBr3 sono più piccoli del previsto.
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